[发明专利]一种活性银电极的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种活性银电极的制备方法。

(二)背景技术

银阴极对卤代有机物的还原脱卤反应具有良好的电催化活性，而银阴极的这种良好的电催化活性通常需要周期性地活化处理来维持。常用的活化处理过程有如下几种：①将银电极置于碱性水溶液中，先将电极阳极氧化使表面生成胶状的氧化银，然后翻转极性对电极进行彻底还原，为了得到更好的活化效果，这个过程通常需要重复若干次。②将少量银盐(比如硝酸银)投入碱性水溶液中，充分搅拌使形成的银氧化物颗粒均匀地分布于电极上，然后通电使银氧化物颗粒彻底还原。③将银电极浸入含有氧化剂的碱性水溶液，使银电极表面生成氧化银，然后通电使银电极上的氧化物层彻底还原。这三种方法分别公布于US4217185，US4242183和EP0252520A1。事实上，这三种方法在本质上是一样的，都是先在电极表面生成粗糙的氧化银层，然后彻底还原该层氧化银，使银电极表面生成具有良好电催化活性的银微晶层。因此，通过上述三种方法制备得到的活性银阴极对卤代有机物还原脱卤反应的电催化活性是大同小异的。

上述几种方法制备的活性银电极对卤代有机物的还原脱卤反应都具有较高的电催化活性，但是银电极的催化活性潜力有待进一步地挖掘，比如：如何延长活性银电极的寿命等。银电极电催化活性的进一步提高，不但可以显著降低能耗，而且可以提高生产效率。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种比表面积更高、电催化活性更优良的银电极的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种活性银电极的制备方法，所述方法如下：在含有阴离子的水溶液中，先对银电极进行阳极氧化反应、使电极表面形成银的氧化态层，再改变电极极性，对银电极进行阴极还原反应，得到所述活性银电极；所述阴离子为下列之一或其中两种或两种以上的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦卤素离子、③有机酸根离子、⑨酚羟基根离子，其中，氢氧根离子不作为唯一的阴离子存在于所述含有阴离子的水溶液中，必定为氢氧根离子与上述除氢氧根离子以外的其他离子中的一种或多种的组合。

优选的，所述阴离子为卤素离子与下述阴离子一种或多种的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦有机酸根离子、⑧酚羟基根离子。

先将银电极阳极氧化使表面生成胶状的氧化银，然后翻转极性对使氧化银进行彻底还原得到活性银层，以得到活性银电极的方法，现有技术已有涉及，本发明关键在于阴离子的选择、尤其是多种阴离子的组合作用。水溶液中阳离子的种类不是关键因素，除了增加水溶液的导电性外，阳离子几乎不参加银电极的氧化还原活化过程，本领域技术人员可根据常识选择电解液中的阳离子，如钠离子、钾离子等等。按照本发明方法制得的活性银电极，和已经公布的活性银阴极相比，该方法制备的活性银电极，其银活性层不仅具有更高的比表面积、粗糙度达200～6000cm²/cm²，而且对3，4，5，6-四氯吡啶甲酸还原生成3，6-二氯吡啶甲酸的反应具有更强的电催化活性。相比于已公布的活性银阴极的制备方法，本发明提供的制备方法银阴极损耗更小。采用本发明提高的活性银阴极用于电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸合成3，6-二氯吡啶甲酸，不仅能耗更低，而且生产效率更高。

所述水溶液中阴离子浓度为0.01～20mol/L(以阴离子浓度之和计)。

所述水溶液可为水与有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①C1～C8的醇、②四氢呋喃、③二甲基甲酰胺、④二甲基乙酰胺。

优选的，所述阳极氧化反应和阴极还原反应在5～80℃、槽电压2.5～4.0V条件下进行。

优选的，所述阴离子为高氯酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子的组合，所述水溶液中，高氯酸根离子浓度为0.01～5mol/L、氢氧根离子浓度为0.01～5mol/L、硝酸根离子浓度为0.01～5mol/L。

更为优选的，所述水溶液中，高氯酸根离子浓度为0.5～2mol/L、氢氧根离子浓度为0.5～2mol/L、硝酸根离子浓度为0.5～2mol/L。

优选的，所述阴离子为高氯酸根离子、氢氧根离子、氟离子、苯酚根离子的组合，所述水溶液中，高氯酸根离子浓度为0.5～2mol/L、氢氧根离子浓度为0.5～2mol/L、氟离子浓度为0.05～0.1mol/L、苯酚根离子浓度为0.05～0.1mol/L。