[发明专利]用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液及其配制方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备陶瓷粉末的前驱体水溶液的配制方法，尤其是用于制备钛酸铜钙陶瓷粉末的前驱体水溶液的配制方法，本发明还涉及钛酸铜钙陶瓷粉末的制备方法。

背景技术

随着半导体工业的飞速发展，要求新的介质材料必须满足以下条件：高介电常数、良好的介电与温度特性、高绝缘电阻率、介电损耗小、抗老化等。2000年Subramanian等人发现了钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂，简称CCTO)，这种材料具有非常高的介电常数(在常温、1kHz频率条件下介电常数可以达10⁴～10⁵)、低的介电损耗和较高的热稳定性。这些良好的综合性能，使其有可能在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器、传感器等一系列器件中获得应用，因此，钛酸铜钙的制备与应用已经引起人们的广泛关注。

现有的钛酸铜钙陶瓷粉末制备工艺主要是固相合成法。固相合成法主要是对原料化合物粉体进行球磨混合，然后对混合粉末进行预烧，再进行灼烧。固相合成法，由于其混合是物理混合，而且为了得到比较理想的混合效果，球磨所需时间较长，因此固相合成法有其固有的、难以克服的局限性。

钛酸铜钙陶瓷粉末的制备还可以使用溶胶-凝胶法。

一种经典的溶胶-凝胶法是Pechini Type法。Pechini Type法是根据Pechini在1967年发表的专利总结出来的一种方法，主要是利用柠檬酸及乙二醇形成网状大分子来稳定金属离子，再将此大分子经热处理形成所要的产物。均匀的化学组成与柠檬酸和金属离子的摩尔比有关，而且需要慎选所使用的起始盐类，并需注意体系的酸碱度。为了避免金属离子因过饱和而结晶出来，常利用氨水调整系统的酸碱度。溶液中尽可能不要使用硝酸溶解金属化合物，因为过量硝酸与乙二醇反应会生成草酸，而草酸极易与金属离子形成难溶性盐类而产生沉淀。因此，一般可使用醋酸盐或碳酸盐替代硝酸盐做为起始反应物。

公开文献“Synthesis of CaCu₃Ti₄O₁₂ ceramic via a sol-gel method，Shuhua Jin，Haiping Xia，Yuepin Zhang，Juping Guo，Jun Xu，Materials Letters 61(2007)1404-1407”披露了一种使用了柠檬酸的溶胶-凝胶法制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法。其过程是：将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于乙醇制得一份溶液；同时，将正丁氧基钛溶于另一无水乙醇，再加入冰醋酸、硝酸、去离子水等，制得另一份溶液，搅拌40分钟以后；将两份溶液混合；然后，将柠檬酸加入到前述的混合溶液中，其中柠檬酸根与金属离子的摩尔比值为1.5∶1，制得透明的蓝色溶胶；再经过干燥，把干燥得到的固体物质进行加热分解和煅烧以后就可以制得钛酸铜钙陶瓷粉末。

上述两种工艺，操作过程都比较繁杂，所用原料较多，需要用到乙醇等作为有机溶剂，醋酸等作为稳定剂。特别是在后一种方案中，要用到HNO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O等化合物，硝酸有比较强的腐蚀性和挥发性，Ca(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O有比较强的吸水性，这些都会导致操作的不方便。且从文献提供的XRD图来看，900℃煅烧样品仍有杂相存在。而且按照上述工艺制得的最终溶胶，引入了大量的需经过后处理除去的非必要离子、溶剂等。上述工艺原料利用率低，不符合经济性要求。

通过制备钛酸铜钙前驱体水溶液法来制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法中，钛酸铜钙溶液前驱体水溶液的配制在这个过程中显得最为关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种非必要组分少、均匀、稳定的用于制备钛酸铜钙的前驱体澄清水溶液的配制方法。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种钛酸铜钙陶瓷粉末的制备方法。