[发明专利]牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种提高牙科复合树脂综合性能极为有效的方法，特别是对陶瓷晶须表面改性后，将其作为复合树脂无机填料的方法。属牙科材料学技术领域。 

背景技术：

用于牙体缺损修复的复合树脂，必须能够承受巨大的咀嚼力而不发生变形或破坏。这单凭树脂基质本身的改性还不够，要在树脂基质中加入适当高强度的无机填料才能满足要求。复合树脂中的无机填料的主要作用是赋予材料良好的物理机械性能，并减少树脂的聚合收缩、降低热膨胀系数、控制流变性能、某些填料还具有遮色和X-线阻射性作用。同时填料必须满足生物相容性和美观的要求。 

目前，临床应用最多的是颗粒型填料复合树脂，纤维型填料复合树脂种类少，正处于临床应用观察阶段，晶须填料复合树脂正处于基础研究阶段。目前，两种材料或两种材料的复合材料已广泛用作工业的树脂、陶瓷和钢铁等材料的增强补韧材料，而在口腔医学复合树脂领域的研究和应用才刚刚开始。 

20世纪90年代末和本世纪初，Hockin H.K.Xu采用工业的溶胶-凝胶法，将SiO₂(平均40nm)纳米颗粒按一定比例分别熔附于SiC和β-Si₃N₄晶须表面，以此作为复合树脂的填料，提高了复合树脂的挠曲强度和韧性，然而，商业化的SiO₂易于团聚。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种采用经表面改性的陶瓷晶须作为牙科复合树脂的无机填料，经硅烷处理后增强树脂基体，并将其应用于牙科聚合物基填充、修复材料的新型牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法。 

本发明目的还在于：基于二氧化硅(silicon dioxide，SiO₂)纳米颗粒的特性及牙科复合树脂无机填料增强增韧效果，采用溶胶-凝胶法，通过控制正硅酸乙酯(tetraethoxysilane，TEOS)的水解条件，将水解得到的SiO₂纳米颗粒覆盖于陶瓷晶须表面，然后在一定条件下将纳米颗粒熔附于陶瓷晶须表面，以此作为复合树脂的填料，在质量百分比为50％时，复合树脂的弯曲强度为150MPa，较基体树脂的强度(60MPa)提高了2.5倍，超过了国内(LC88-1树脂为80MPa)及国外(临床常用的3M Z100树脂为130MPa)同类复合树脂的强度。 

本发明牙科复合树脂陶瓷晶须填料表面改性及其制备方法的技术方案是：采用TEOS溶胶—凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在800℃～1000℃温度，经过0.5～2小时烧结，硅烷处理后加入树脂基质及固化体系中，用光固化或化学固化的方法制得牙科复合树脂。 

所述陶瓷晶须表面改性方法，A、采用TEOS溶胶—凝胶法对陶瓷晶须进行表面改性，在陶瓷晶须的乙醇(Et)悬浮液中加入填料质量百分比为29％～88％的TEOS，并加入水和氨水催化剂，在50℃～70℃条件下使其水解，制得产物I。 

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5～2小时，然后随炉冷却，制得产物II。 

C、将产物II进行硅烷处理，其特征在于：用醋酸将95％的乙醇水溶液(5％的水)的PH值调至4.5～5.5，再将填料总质量2％质量百分比的γ—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(γ—methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ—MPS)加入，使其充分水解制备成终浓度为25％的处理液，再加入产物II，质量百分比为1％的正丙胺，及溶液环己烷，在磁力搅拌器下加热沸腾至干，制得产物III； 

所述陶瓷晶须表面改性方法，A、将陶瓷晶须的无水乙醇溶液置于超声波清洗机中强档下分散15分钟，移至旋转蒸发仪中室温下旋转3分钟，缓慢滴加TEOS后于室温下旋转15分钟，随后缓慢滴加水与25％氨水的混合液，再于室温下反应15分钟，逐渐升温至50℃～70℃，在此恒温下使其反应6小时；反应完后，立即向反应产物中通入氮气；然后置于78℃～80℃的水浴中旋转蒸发至溶剂蒸干，将混合物置于80℃鼓风干燥箱中完全烘干，此产物为I； 

B、将产物I放入坩埚内，在箱式电阻炉中烧结，以250℃/小时的升温速率升至800℃～1000℃并保持0.5小时～2小时，然后随炉冷却，此产物为II；