[发明专利]一种制备含钛介孔材料的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种制备含钛材料的方法，进一步说是关于一种制备含钛介 孔材料的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，目前已合 成出MFI结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的 TS-48等。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形 成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不仅具有钛的催 化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。但是， Ti-ZSM-5具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被 催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物 大分子领域发挥出来。

美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛材料及其合成方法， M41S系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大 关注，该材料为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是 MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X- 射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41 是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。

Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)于1994年通过合成 手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41 分子筛。

由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工 和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和 憎水性均弱于结晶的钛硅分子筛(TS-1)。在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧 化反应中，Ti-MCM-41的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials，1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

CN1552626A报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料及其制备方 法，复合材料虽然具有一定的催化活性，但存在的主要问题是孔道尺寸单一、 制备步骤较为繁杂，有环境及成本负担。

发明内容

本发明的目的是针对现有制备含钛介孔材料方法的不足，提供一种制备含 钛介孔材料的方法。该制备方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好 的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少非骨架钛的 产生，且催化氧化活性可大幅度提高。

含钛介孔材料不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料，制备过程中 钛源易自团聚生成TiO₂，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钛的聚合是含钛 介孔分子筛材料制备成败的关键。

因此，本发明提供的制备含钛介孔材料的方法，其特征在于先将硅源与钛 源混合均匀，然后加入到有机碱化合物及表面活性剂组成的水溶液中超声搅拌 使之混合均匀，将所得混合物在水热晶化条件下处理，并回收产品，混合物摩 尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.0005-0.5)∶(0.05-0.2)∶ (0.005-0.2)∶(5-200)，所说的硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。