[发明专利]一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

背景技术

膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，并已成为替代传统分离方法的有效技术。膜分离技术中的膜材料涉及高分子化学和高分子物理，膜材料的研制是膜分离技术中关键的一个方面。

聚偏氟乙烯是由是一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成，其分子链规整易于结晶。聚偏氟乙烯具有突出的耐溶剂、耐氧化、抗紫外线、耐老化和耐候等特性，而且它耐高温，化学性质稳定，是被公认的优异的膜材料，80年代至今，不断有制备微滤、超滤膜的专利申请，这些专利绝大多数均为通过非溶剂沉淀凝胶相转化法制备的平板均质膜、复合膜或中空纤维膜。采用的溶剂主要是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。膜的结构以指状孔居多，也结合有局部的海绵状结构。此法制得的膜的孔径分布宽且强度较差。热致相分离法(TIPS)法是20世纪80年代兴起的制备多孔膜的新方法。聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯缩丁醛等都可以用TIPS法来制备多孔膜。膜分离技术中的聚合物多孔膜通常采用聚合物质量百分比为30wt.％～40wt.％的聚合物溶液制备而成，在此聚合物浓度范围内所制备的聚合物多孔膜的机械强度高，能够承受膜分离过程的操作压力。

采用TIPS法制备聚偏氟乙烯多孔膜，通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯。Lloyd还尝试过使用环己酮、1，4-丁内酯，但使用上述溶剂有一个普遍的缺点，聚偏氟乙烯膜内的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多的大空洞缺陷，不具备理想的分离膜结构，膜的使用性能和力学强度差。U.S.Pat.No.5022990和6299773，为了改善膜内松散球状结构，以及为了避免不均一的空洞出现，而在该体系中增加了20～30％的无机粒子(如疏水二氧化硅)掺混的方法，通过无机粒子造孔，抑制了球状结构间不均一空洞的形成，在一定程度上改善了膜的通透性能，在制膜过程中必须增加去掉无机粒子的过程。中国专利公开(CN1792420)了一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，该方法采用二苯甲酮为溶剂，在低聚合物浓度时获得了理想的均一海绵状断面结构，但在膜分离技术中通常采用的聚合物溶液的浓度范围内(聚合物质量百分比为30wt.％～40wt.％)，该方法所制备的多孔膜断面呈块状紧密堆积结构，从而影响了聚偏氟乙烯多孔膜在膜分离技术中的应用。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的不足和缺陷，提供一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的新方法。采用本发明的方法，既可以解决聚偏氟乙烯球粒松散堆积、膜孔结构不均匀、强度差的问题，又实现了在膜分离技术通常采用的聚合物溶液的浓度范围内所制备出的聚偏氟乙烯多孔膜依然能够保持均一贯通的海绵状结构，大大拓宽了聚偏氟乙烯多孔膜在膜分离技术中的应用范围。

本发明的技术方案如下：

一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是该方法按如下步骤制备：

1)在耐高温容器中加入质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯或质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂，在氩气的保护下加热至160～200℃，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡30～60s，制得铸膜液；所述碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的质量百分比为10wt.％～50wt.％；

2)将上述铸膜液倒入平面板上成型，放入0～50℃的自来水中，使铸膜液先发生液-液相分离，之后聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；

3)取下平面板上的膜，放入60～90℃的萃取剂中萃取溶剂，经干燥，得到聚偏氟乙烯多孔膜，所述的萃取剂采用醇类溶剂。

在本发明的上述方案中，所述步骤1)中聚偏氟乙烯的质量百分比为30～50wt.％，碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的质量百分比为10wt.％～30wt.％，加热温度为170～190℃；所述步骤2)中自来水的温度为0～30℃；所述步骤3)中萃取剂的温度为60～70℃，所述萃取剂为无水乙醇。

本发明与最接近的现有技术相比，具有以下实质性效果和显著性进步：