[发明专利]含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能含树枝 状结构三氰基吡咯啉(TCP)类受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方 法，以及用含树枝状结构TCP受体的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚 合物掺杂制备极化聚合物薄膜。

背景技术

二阶非线性光学材料主要用于电光调制，频率转换和光开关(调制)等， 它们在光通讯和光信号过程(光计算)等领域有着广泛的应用。目前，实用 的二阶非线性光学材料主要是无机材料。有机材料与无机材料相比具有非线 性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、可根据要求进行分子设计、 易于加工以及廉价等优点。如：现在使用的电光材料铌酸锂，它的二阶非线 性光学系数为30pm/V，带宽为10GHz，而文献报道的有机材料的最高电光 系数已达到150pm/V，最高带宽超过200GHz，预期带宽为350GHz。

虽然有机材料的二阶非线性光学系数、带宽等一些单项指标已远远超过 无机材料，并且用有机电光材料制成的器件已有商品出售，但它们在稳定性 方面特别是在光学稳定性方面还存在一定的缺陷。寻找各项性能指标均较优 越的有机二阶非线性光学材料代替现有的无机材料，从而实现高的传输速度， 是目前非线性光学材料领域的一项热门课题。

已有的关于有机二阶非线性光学材料的专利有许多，但其中大多数非线 性光学系数不高。报道非线性光学系数较高的专利有：US2007152198， CN1648129等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大， 导致其在聚合物的溶解度较低，极化效率不高，电光系数偏小，另外，合成 过程较长，产率极低，不能很好的满足器件化的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超高的一阶超极化率(β值)、溶解性好、 热分解温度在300℃左右、与无定型聚合物掺杂之后成膜性好、易于器件化、 分子间相互作用力小、宏观电光系数高的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的 有机二阶非线性光学发色团化合物。

本发明的再一目的是提供一种含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二 阶非线性光学发色团的合成方法。

本发明的还一目的是提供含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非 线性光学发色团的用途。

本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团 具有以下结构：

其中，R₁、R₂分别或同时为氢原子、烷基、卤代烷或羟烷基，所述的烷 基中的碳链长度为碳原子数1～10；R₃、R₄独立的为含有20个碳原子以下 的烷基、芳基、酯基、苄基、蒽苄基或萘苄基等；所述的卤素是氯、溴或碘。

三氰基吡咯啉类受体具有很强的吸电子能力，大大提高了发色团分子的 一阶超极化率。在受体上引入树枝状结构，一方面可以增加发色团分子间的 距离，减小发色团分子间二聚体的形成机率，提高材料整体的电光系数；另 一方面，如果采用柔性链，可以提高发色团在溶剂中的溶解性和同聚合物的 互溶性，便于制备器件。

本发明的含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团 的合成方法包括以下步骤：

1)将3，5二羟基苯甲醇同卤代烷烃、卤代芳烃或卤化苄类化合物按摩 尔比1∶2～3的量溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，以催化量的碳 酸钾或碳酸钠作为催化剂，在50～100℃下搅拌3～10个小时，得到含有醚 键的3，5位取代的苄醇；或

将苄羟基保护的3，5-二羟基苯甲醇同含有R₃，R₄的羧酸、酰氯或酸酐 等按摩尔比1∶2～5进行反应，经过脱除保护苄羟基得到含有酯基的3，5位 取代的苄醇；

2)将步骤1)得到的含有醚键的3，5位取代的苄醇或含有酯基的3，5 位取代的苄醇溶解在四氢呋喃中，逐滴加入卤代试剂和催化量的催化剂(可 进一步在惰性气体保护下，以提高产率)，其中，含有醚键的3，5位取代的 苄醇或含有酯基的3，5位取代的苄醇同卤代试剂中卤原子的摩尔比为1∶ 1.5～3，在10～80℃下搅拌0.5～5个小时，得到树枝状3，5位取代的卤化 苄；