[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物三元组分的球形加合物与钛化合物反应产物的催化剂及其应用。

技术背景

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。

其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和 CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50∶70-200，因此由其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化活性仅为406gPP/gcat，很难令人满意。

中国专利CN101050245A公开了一种新的加合物球形载体，其如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示，其中E为C，C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制。由其与钛化合物反应得到的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时具有较好的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但是所述的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立构定向能力，特别是高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。

因此，非常需要提供一种新的催化剂，其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有较高的聚合活性，而且在高氢浓度下得到的高熔融指数的聚合物具有较高的等规度，以便在聚合反应器中直接合成高熔融指数高等规度的聚合物。这种聚合物不仅力学性能好，而且也具有很好的加工性能。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)：MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的加合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，一种给电子化合物；

通式(I)中，X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物：

通式(II)中，R₁和R₂可相同或不同，为C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁、R₂和R可相同或不同；

通式(I)中，m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。