[发明专利]用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用于芳香胺与有机碳酸酯直接合成芳香氨基甲酸酯的方法。

背景技术

芳香胺与有机碳酸酯反应合成芳香氨基甲酸酯，公开报道的催化剂有酸性催化剂如：锌或二价锡、二价铁的卤化物；锌或二价锡、二价铁的一元有机盐化合物，包括乙酸锌、环烷酸锌、辛酸锌、乙酸铁、环烷酸铁等(U.S.Pat.4268684，4268683)。碱性催化剂如：碱金属或碱土金属的醇化物，如钠、钾、钙、钡、铍的甲醇化物、乙醇化物、叔丁醇化物等(石油化工，28(1999)：611-614)；碱式碳酸锌或铜，水合碱式碳酸锌或铜，碱离子交换树脂(U.S.Pat.5688988)等。Aresta(Tetrahedron，54(1998)：14145-14156)选用Brφnsted酸如Ph₂P(O)OH，(PHO)₂P(O)OH等为催化剂，Robet W.Mason等(U.S.Pat.5002880)提出了用水解酶催化胺和碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯，此反应转化率和产率不高，所需反应时间较长。王延吉等(J.Chem.Technol.Biotechnol.76(2001)：857-861)考察了不同载体对乙酸锌固载化催化剂活性的影响，2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的最高收率可到53.5％。此外，Katada(Catal.Lett.80(2002)：47-51)考察了H-ZSM-5，Hβ，MCM-41，H-丝光沸石等催化剂催化苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的活性，Esakki durai(J.Mol.Catal.A.218(2004)：196-201)选用Y型沸石对上述反应进行了研究，发现无论NaY或KY型还是HY型对氨基甲酸酯的合成活性都不高。上述催化剂所得芳香氨基甲酸酯的产率较低，在20-60％左右，并且存在N-甲基化芳香胺或脲等大量副产物。由于副产物较多，分离纯化困难，不适合大规模工业化生产。因此亟待筛选出适合该反应体系的优良催化剂。提高反应的转化率和选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率和选择性高，副产物少，后处理简单的用于合成芳香氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用于芳香胺与有机碳酸酯直接合成芳香氨基甲酸酯的方法。

本发明的催化剂质量百分比组成为：SBA-15-COOH分子筛80-95％，锌元素5-20％。

本发明的具体制备方法是：

按SBA-15-COOH分子筛：锌离子交换试剂＝0.5-1.5g：50mL将SBA-15-COOH分子筛加入浓度为0.05-0.3mol/L的锌离子交换试剂中，常温下搅拌2-6h，过滤、水洗、无水乙醇洗涤至无氯离子，于90-100℃干燥6-20h制得催化剂。

本发明的具体应用方法是：

将有机碳酸酯与芳香胺以摩尔比5-50∶1及芳香胺质量1-20％的催化剂加入反应釜中，搅拌下升温至100-200℃反应0.5-8h，制得芳香氨基甲酸酯。

如上所述SBA-15-COOH分子筛中有机硅占总硅摩尔分数的5-25％。

如上所述的锌离子交换试剂为：硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或丙酸锌。

如上所述的芳香胺是4-氯苯胺、2-氟苯胺、3，4-二氯苯胺、二异丙基苯胺、2，4-二苯甲烷二胺、4，4’-二苯甲烷二胺、2，2’-二苯甲烷二胺以及其高聚物、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺。其中优选的芳香胺是二苯甲烷二胺、苯胺或2，4-甲苯二胺。

如上所述的有机碳酸酯包括：环族或脂环族碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙烯碳酸酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、甲基乙基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯等。其中优选的是碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.操作简单、制作方便、反应条件温和。

2.产物易于分离，可重复使用，芳香氨基甲酸酯的产率高。

3.所得催化剂的比表面为414-591m²/g，孔径为6.14-7.63nm，孔容为0.69-0.98cm³/g。

具体实施方式

实施例1

向0.4g分子筛SBA-15-COOH(有机硅占总硅摩尔分数的5％)