[发明专利]2－硝基芴酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族有机化合物，具体是一种由芴酮制备2-硝基芴酮的方法。

背景技术

2-硝基芴酮作为重要的精细化学品中间体，被广泛应用于农药、染料、医药及功能高分子材料等的制备中。目前，国内外有关报道2-硝基芴酮的制备方法主要有以下几个方面：

(1)以2-甲基-4-硝基联苯为原料，通过溴代、氧化、酰基化等反应制备得到2-硝基芴酮(Synthesis，1989，3：184-188)；以2-碘-N-(4’-硝基联苯-2-亚甲胺基)苯胺为原料，通过偶联、水解等反应制备得到2-硝基芴酮(J.Am.Chem.Soc.，2007，129(16)：5288-5295)。该制备方法操作复杂，成本高，不易实现工业化。

(2)以芴为原料，在氯仿等有机溶剂中进行硝化反应得到2-硝基芴，再通过氧化制备2-硝基芴酮(Indian Journal of Chemical Technology，2004，11(6)：848-852；TetrahedronLetters，2004，45(28)：5457-5459；Bulletin of Electrochemistry，2000，16(9)：385-387；TetrahedronLetters，1998，39(40)：7274-7250)。显然，在上述以芴作为原料的制备方法中，由于芴本身对2-位的定位效应并不突出，直接硝化会生成较多的副产物，存在着产率低、操作复杂、反应物分离困难等问题，使得2-硝基芴的生产成本较高；而氧化过程是以NaBiO₃等为氧化剂在醋酸或DMF等有机溶剂中以四丁基溴化铵等为相转移催化剂进行氧化，不仅产品的成本高，而且不利于环境保护。

(3)以芴酮为原料，在硝酸铜-醋酸-醋酸酐体系中直接反应制备得到2-硝基芴酮(Monatshefte Fuer Chemie，1977，108(5)：1163-1165)。该方法所用试剂价格较高，2-硝基芴酮的生产成本较高。

(4)以芴酮为原料，在醋酸酐中与硝酸和硫酸在室温下反应0.5h制备得到2-硝基芴酮(Journal of the Korean Chemical Society，2001，45(6)：538-545)。该方法在合成过程中使用了有机溶剂醋酸酐，环境污染大，而且产率低，生成大量的副产物4-硝基芴酮，产品纯化困难。

显然，在上述的制备方法中，存在着产率低、成本高、反应物分离纯化困难以及环境污染等问题。

发明内容

为了克服上述制备方法的缺点，本发明目的在于提供一种产率高、成本低、工艺简单、环境污染小的2-硝基芴酮的制备方法。

本发明提供的一种2-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤：

(1)将芴酮和水按重量比1∶0.8-2.0加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至75℃时开始滴加浓硝酸和浓硫酸的混合酸，原料的加入量按摩尔比计为芴酮∶硝酸∶硫酸＝1∶1.8-3.8∶2-4，控制体系温度为80-120℃，反应时间为0.5-3h；

(2)上述反应结束后，加水稀释，冷却，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品。产率91.0-96.0％，纯度大于99％。

所述步骤(1)的优选反应条件：芴酮和水的加入量按重量比为1∶0.8-1.5；原料的加入量按摩尔比计为芴酮∶硝酸∶硫酸＝1∶2.0-3.5∶2.5-3.6；控制体系温度为90-110℃，反应时间为1-2h；混合酸中浓硝酸的浓度为60-70％，浓硫酸的浓度为95-98％。

与现有技术相比，本发明在反应过程中不使用任何有机溶剂，无需添加任何催化剂，纯化过程操作简单，所涉及到的唯一有机溶剂乙醇对环境污染小，而且可以循环使用。总之，本发明具有操作简便，产物易分离纯化，产率高，成本低，环境污染小的优点。

具体实施方式

实施例1

试剂：芴酮，工业级；浓硝酸(65-68％)，工业级；浓硫酸(96-98％)，工业级；乙醇，化学纯。

操作步骤：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四颈圆底烧瓶中加入9.00g(0.05mol)芴酮和15mL水，开启搅拌，加热，待温度升至75℃时，逐渐滴加10mL浓硝酸和10mL浓硫酸配成的混合酸，约0.5h滴加完，控制体系温度85℃反应1.5h，加入150mL水，冷却至室温，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品10.72g，产率95.3％，纯度99.5％。

实施例2

试剂：同实施例1。