[发明专利]1,2,3－噻二唑类衍生物及其合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及与含1，2-二唑的杂环化合物，具体涉及1，2，3-噻二唑衍生物。

背景技术

噻唑的衍生物具有广泛的生物活性，例如噻唑菌胺(试验代号：LGC-30473，通用名称：ethaboxam)就是由LG生命科学公司开发的主要用于卵菌纲病害如葡萄霜霉病和马铃薯晚疫病等防治的农药，它对疫霉菌生活史中菌丝体生长和孢子的形成两个阶段有很高的抑制效果，具有良好的预防、治疗和内吸活性(颜范勇，刘冬青，关爱莹.防治卵菌纲病害的新型杀菌剂噻唑菌胺.农药.2003，42(4)：46-47)。而噻二唑衍生物是重要的医药和农药中间体，1，2，3-噻二唑衍生物也具有广泛的生物活性，如已商品化的棉花脱叶剂----脱叶灵(N-苯基-N-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活剂----活化酯(苯并1，2，3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田杀菌剂----噻酰菌胺(3’-氯-4，4’-二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰苯胺，TDL)以及最近发现的具有诱导抗病活性的植物激活剂----甲噻酰胺都是1，2，3-噻二唑的衍生物。本发明的目的就是合成新的取代噻二唑衍生物并进行其生物活性的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供诱导烟草抗烟草花叶病毒(以下简称TMV)的1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类化合物及其合成方法和诱导烟草抗TMV活性的筛选以及这类化合物抑制病原真菌的活性和诱导植物产生对病原真菌的抗性以及杀虫的活性及其筛选方法。同时提供这些新化合物在农业和林业以及园艺植物杀虫、杀菌和除草以及植物生长调节和诱导植物产生抗性方面的用途。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物的化学结构通式见下图，其具体的化学结构式表示见表1，

其中：R1是H、甲基；R2是H、甲基；R3是H、甲基。

本发明的1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类化合物的合成方法如下：

表1本发明合成的1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物的化学结构

具体分为以下步骤：

A.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯的制备：

将44毫升二氯亚砜加入到装有干燥管、尾气吸收装置的250毫升三口烧瓶中，冰盐浴冷却下，缓慢滴加40.57g(0.20摩尔)3-(甲氧基羰基腙)-丁酸乙酯与45毫升二氯甲烷溶液，控制温度在20度以下，加料完毕，室温搅拌20小时，常压下蒸去过量的二氯亚砜，减压蒸馏得到400Pa，76-78度淡黄色馏分4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯25.94g，收率75.4％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；同样的方法可以制备1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯；

B.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸的制备：

将33.40(0.19摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯和80毫升3摩尔/升氢氧化钠甲醇溶液加入250毫升圆底烧瓶，室温搅拌16小时，减压蒸除甲醇，所得钠盐用乙醚洗涤，然后溶解于200毫升水中，稀盐酸酸化，抽滤，正己烷洗涤，干燥得白色粉末4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸25.90g，收率96％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；同样的方法可以制备1，2，3-噻二唑-5-甲酸；

C.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯的制备：

将9.66g(0.067摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸和29毫升二氯亚砜加入到100毫升三口圆底烧瓶中，80度下加热回流6小时，减压蒸除过量的二氯亚砜，减压蒸馏得2000Pa，94到96度淡黄色馏分4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯9.25g，收率85％，4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯非常活泼，应密封保存在干燥器中，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；同样的方法可以制备1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯；

D.1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物的制备：