[发明专利]一种膜法提溴装置与方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从海水、苦咸水、卤水等盐水中，采用膜法提溴装置与方法。

背景技术

溴是一种活泼的卤族元素，迄今尚未见含溴的固体矿产存在于自然界中，而主要赋存于海洋、油气田地下卤水和盐湖卤水中。溴及溴产品在国民经济中起着十分重要的作用，它多用于有机化工及无机化工的化合物制备。主要用途有：农业上制备农药；在环保方面用于消毒剂配制、民用于处理剂制备；石油工业汽油防爆剂的生产，其他还用于照相、医药等行业。随着工业和科技的发展，世界各国对溴的需求量不断增加。现应用于生产的方法主要是：空气吹出、沉淀、萃取、树脂离子交换法等。但这些提溴方法对溴的回收率仅为30％-50％。1980年前我国的溴素生产一般采用水蒸汽蒸馏法，其特点是工艺成熟、过程简单、效率高、成本低，但要求卤水原料中的溴含量在3g/L以上。目前我国用水蒸汽蒸馏法制溴的盐化企业的原料均为生产氯化钾过程中析出光卤石后的母液，而沿海地区制盐后的苦卤中溴含量一般为2.5～3.0g/L，由于溴含量低的卤水要消耗大量的蒸气，导致生产成本提高，致使该方法的应用受到限制。为了充分利用低溴含量的资源，如海水、溴含量低的地下卤水，扩大溴素产量，目前一般采用空气吹出法。我国在20世纪80年代新建的溴素厂均采用空气吹出法。

在溴素生产中，用空气吹脱法是一种传统的方法。空气从侧面送入并移向塔的中心部分，然后用安装在塔上部的通风机将空气从塔的中心排出，此法操作简单，可靠性高，但能耗高，设备占地体积大。

空气吹出法的主要工艺流程：浓卤水——反应塔(氯气氧化、水蒸气吹出)——吸收塔(碱吸收)——蒸馏塔(精溴)。卤水中溴是以离子状态存在的，氯气从底部进入反应塔，卤水从上至下，逆流方式将溴离子氧化成溴单质。溴蒸气从底部进入吸收塔，碱液从上至下吸收溴蒸气。吸收完成液，加酸，蒸馏得到溴单质。但目前出现了对空气吹出法的改进。前面氧化阶段工艺基本不变，仍采用氯气在吸收塔内氧化卤水中溴离子为溴单质，然后经冷凝蒸馏提取精溴。

蒸汽蒸馏法提取溴基本原理

料液中溴以离子形式存在，通入氯离子氧化溴离子，溴由离子变成分子状态。

Cl₂+Br^-＝2Cl^-+Br₂

过量氯气下，溴被氧化，氯化溴挥发性较小，在蒸馏中不能被分离出来。

Cl₂+Br₂＝2BrCl

用一定压力和温度的水蒸汽，使溴蒸发出来变成溴蒸气，靠水蒸气推送到冷凝管，溴蒸气冷凝成溴素。

水蒸汽蒸馏法和空气吹出法的原理均为，用氯气作氧化剂将溴离子氧化为游离溴后再用水蒸汽蒸馏或空气吹出方式进行提制。空气吹出法尽管对原料含溴量适应性较强、易于自动化控制，但需要庞大的设备和高投入的能耗。

欧洲专利EP0300085报道了在负压或真空条件下连续进行氯气氧化和蒸汽蒸馏提溴的改进技术。该技术的先进性主要在于通过真空工艺系统，使主反应塔压力维持在41000～83000Pa，最好是48000～55000Pa。当温度一般为66～99℃的卤水进入反应塔时，无须加压就可达到该压力下溴的沸点，因此可大量减少蒸汽用量。水蒸汽仅用于从卤水中带出溴蒸气。此时塔内温度约为82～99℃。尽管氯气氧化反应可在低温下进行，但一般的水蒸汽蒸馏法必须将卤水加热到约110℃，以便将溴吹出，在此温度条件下，将会发生副反应并消耗部分氯气，氯气的实际耗量是理论量的1.4倍；而该专利中的反应是在负压及较低温度下进行的，减少的副反应可节省约12％的氯气用量。主反应塔顶部的温度受冷却卤水控制，混合气体中水蒸汽的含量被降至最小，可减少流程中的循环量。塔内呈负压状态，有利于提高氯气、溴及水蒸汽的回收率。此外，该过程连续运行，原料卤水通入主反应塔上部；氯气和水蒸汽分别进入主反应塔的中部和下部，以逆流方式先氯化，后经蒸汽吹出；并从塔顶部蒸馏出含溴、氯和水蒸汽的混合气体；塔底部排出提溴后卤水。该方法适于含溴卤水的典型组成为：溴3000～5000mg/L(以NaBr计)，氯200～250g/L(以NaCl计)，氨150～200mg/L，硫化氢100～300mg/L，碘10～20mg/L(以NaI计)，以及溶解的有机物如天然气、石油等，由此可见，该专利技术适合于从含溴油气田卤水中提取溴素。与常见的水蒸汽蒸馏法相比，该专利的先进性表现为可节省大量的水蒸汽和氯气，溴素的收率高，同时料液的循环量小，连续高效，此外还可减少气体排放。