[发明专利]一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备方法

说明书

所属领域

本发明涉及一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备 方法，特别是分子量可控、链结构均匀且含有衣康酸β-单酯结构单元 的丙烯腈二元共聚物纺丝液的制备方法。

背景技术

碳纤维由于其优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀等性能被广泛的 应用于航空航天、国防建设及民用工业。丙烯腈基碳纤维纺丝液是制 备碳纤维的主要来源之一，如何提高碳纤维的性能成为近年来碳纤维 研究的热点。研究表明高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物是获 得高性能碳纤维的关键之一。

原有的聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60～70℃的 条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用 丙烯腈共聚物纺丝液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20万 左右，而分子量分布较宽，分子量分布指数为3.0～3.5(Carbon，2003， 41，2805～2812)。用偶氮二异庚腈引发丙烯腈的自由基聚合反应，可 有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。有研究表明 (European Polymer Journal，1999，35，647～653)：通过采用偶氮二异 庚腈为引发剂，在30℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基聚合的 方法，合成重均分子量高达85万，分子量分布指数为1.89的丙烯腈 均聚物。但是由于合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且单体转化率 低，不能用来作为聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。用以十二烷基硫醇为 主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯 腈共聚物的分子量，但会降低单体的转化率。另外，硫醇强烈的刺激 性气味及很强的毒性均是制约工业生产的不利因素，而异丙醇调节能 力一般。并且丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差；同时丙烯腈均 聚物的预氧化起峰温度高，放热集中，这样导致环化太快，容易熔融 断丝导致碳纤维出现结构缺陷。

为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酰胺、衣康酸等共聚单体与丙烯腈进行多元共聚，但是这些共聚单 体的竞聚率与丙烯腈相差太大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚 物。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率：下面是常用单体与丙烯腈的 竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)：r(AN)＝0.25，r(MAA)＝0.75； 丙烯腈/丙烯酸(AA)：r(AN)＝1.71，r(AA)＝0.54；丙烯腈/衣康酸(IA)： r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA)：r(AN)＝0.76， r(MA)＝1.33；丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA)：r(AN)＝0.71，r(BA)＝1.17；丙 烯腈/丙烯酰胺(AM)：r(AN)＝1.90，r(AM)＝0.21。这些数据说明，在 用于制备丙烯腈基碳纤维纺丝液常用共聚单体中，只有衣康酸的竞聚 率与丙烯腈相差不是很大，能够获得链结构相对均匀的丙烯腈共聚 物。共聚单体间比较大的共聚活性差异导致了共聚单体结构单元在丙 烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这可能是不易制备出高性能碳 纤维纺丝液的主要原因之一。

发明内容

为了解决上述的有关问题，本发明的目的是提供一种链结构均匀 的丙烯腈二元共聚物纺丝液及制备方法。

一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液的构成如下：

所述的纺丝液的单体为主单体和共聚单体，主单体为丙烯腈，共 聚单体为衣康酸β-单酯，主单体为单体总重量的95～99.5％，共聚单 体为单体总重量的0.5～5％，自由基引发剂偶氮二异庚腈为单体总重 量的0.2～1.0％，链转移剂采用丙烯醇，其为单体总重量的0～3.0％； 单体的重量百分比总浓度为15～25％，溶剂为二甲基亚砜，其重量百 分比总浓度为75～85％；

所述的共聚单体为衣康酸β-单酯，其结构如下：

式中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；

优选如下6种衣康酸β-单酯的任意一种：R₁为甲基的β-MMI， R₁为乙基的β-MEI，R₁为正丙基的β-MPI；R₁为异丙基的β-MiPI，R₁为正丁基的β-MBI和R₁为异丁基的β-MiBI；

一种链结构均匀的丙烯腈二元共聚物纺丝液的制备方法的步骤和 条件如下：