[发明专利]一种制备纳米碳酸钙/聚酯复合材料的方法

说明书

技术领域

一种制备纳米碳酸钙聚酯复合材料的新方法，具体涉及纳米粒子合成、表面 改性、原位酯化、缩聚制备纳米碳酸钙聚酯复合材料的新方法。

背景技术

从碳酸饮料瓶到用于制造衬衫或其他服装的纤维，从电器元器件、机电外壳、 家具到船、游艇和汽车等的组装材料，聚酯的应用非常广泛。但聚酯本身存在结 晶速度慢、注射成型困难、强度不够、容易燃烧等问题，影响了聚酯的深入开发 和应用。因此，采用多种单体组合的聚酯合成、新共混技术、以及应用功能性的 纳米阻燃剂、抗菌剂、补强剂来提高聚酯的强度、刚性、耐热性，功能性开发成 为目前人们研究开发的重点。

CN1663977中公开了一种适用于直接酯化法工艺路线制备碳酸钙改性聚酯的 方法。先预制含有碳酸钙微粒的聚酯预聚体，再将该预聚体加入到主工艺流程的 缩聚体系当中参与反应，制得碳酸钙改性聚酯。专利CN1504510中公开了一种聚 酯与无机物纳米复合材料及其制备方法。将金属氧化物，无机非金属氧化物或者 其复合氧化物纳米尺度的颗粒经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的中间体在反应器内共混合，得到无机物通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺 度均匀分散的纳米复合材料。专利CN1414033中制备了纳米级高岭土、蒙脱土粘 土—聚酯混聚物，用于缓/控释肥料包膜胶结剂、有机一无机复混肥料粘结剂、旱 地土壤保水剂和液体地膜、沙质土壤结构改良剂。专利CN1396204中提供了一种 制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，是采用熔融插层法，使层状硅酸盐材 料与聚酯基体复合并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中，从而制备高性能的聚酯 纳米复合材料。专利CN1462782中发明了一种无机纳米复合材料改性耐候型聚酯 粉末涂料的方法，其特点是将平均粒径为10～100nm的无机纳米复合材料0.5～5.0 份，加入聚酯树脂50～70份，制得无机纳米复合材料改性的耐候型聚酯粉末涂料， 性质较不含无机纳米复合材料的粉末涂料有一定程度的提高。专利CN1904157中 发明了高强度聚酯工业丝的生产方法。通过在聚酯合成反应原料中加入添加剂， 原位形成纳米级二氧化钛或者二氧化硅无机粒子，这些无机粒子均匀分散于聚合 物大分子周围，改善了聚酯的结晶和取向性能。

本发明采用原位合成和修饰纳米碳酸钙技术、单体中分散和原位酯化缩聚技 术成功制备出纳米碳酸钙/聚酯复合材料。由于纳米碳酸钙粒子可以在单体中稳定 悬浮、均匀分散，修饰剂键合在纳米碳酸钙表面并参与酯化反应，使纳米碳酸钙 颗粒与聚酯化学键合在一起，因此实现了纳米碳酸钙在聚酯中均匀分散不团聚， 有效地提高了聚酯的力学性能。而且不改变聚酯原生产工艺和设备，容易实现工 业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米碳酸钙聚酯复合材料的新方法，改善了 纳米碳酸钙在聚酯中易结块、难分散、不能有效增强增韧聚酯材料的缺点，有效 地提高了聚酯的力学性能。

本发明的技术要点是：本发明所述的一种制备纳米碳酸钙聚酯复合材料的新 方法，包括以下步骤：

(1)纳米碳酸钙制备

将质量为碳酸钙质量的1～5％改性剂水溶后加入到氢氧化钙浆料中，通入含 25～35％二氧化碳的净化窑气，在温度为20～60℃碳化反应至pH＝7，过滤，干 燥，制备出改性纳米碳酸钙产品；

(2)纳米碳酸钙在第一单体中分散、酯化或酯交换反应

将改性纳米碳酸钙、第一单体加入酯化反应釜中，碳酸钙质量为第一单体的 质量1％～30％，升温到60～120℃，搅拌反应0～2小时；加入催化剂、第二单体， 加热搅拌，逐渐升温至170～220℃，直至分流柱顶端温度下降，停止反应；

(3)缩聚

将酯化产物加入到缩聚反应釜中，加入催化剂，抽真空使反应体系压力为 1.33～13.33KPa，升高反应温度为220～260℃，缩聚1～3小时，继续抽真空到低于 133Pa，升高反应温度到240～290℃，反应1～3小时，出料得到产品。

本发明所述的方法，第一单体是乙二醇、1，4-丁二醇、1，3丙二醇中的一种或 它们的混合物；第二单体是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或它们的混 合物；第二单体与第一单体的投料摩尔比为1：1～4。