[发明专利]X型分子筛膜在不锈钢金属网上的二次生长制备方法

说明书

技术领域

本发明属于X型分子筛膜的制备领域，具体涉及采用预涂晶种在不锈钢金属网上制备X型分子筛膜的二次生长方法。

技术背景

X型分子筛属于FAU型分子筛，FAU型分子筛另一种为Y型，二者硅铝比(Si/Al)不同。Si/Al大于3.0为Y型，小于3.0为X型。FAU型分子筛具有7.4埃米大小的规则微孔孔道，比一般分子筛如LTA型、MFI型分子筛的孔道大。因此，FAU型分子筛膜的制备和研究也引起广泛兴趣。有许多文献报道了FAU型分子筛膜的合成，主要研究了碳氢化合物的分离、二氧化碳和氮气的分离、以及醇水分离。另外还有把FAU型分子筛膜作为膜反应器应用于环己烷脱氢反应中。

在过去的报道中，X型分子筛膜大多数是以多孔的α-Al₂O₃片或管、多孔陶瓷片或管为载体。而在多孔α-Al₂O₃和陶瓷片或管上合成的分子筛膜只有很低的渗透率，因为在合成过程中，α-Al₂O₃和陶瓷上的铝和硅很容易溶解进入反应溶液，分子筛晶体也很容易在片和管的孔道中成核结晶堵塞孔道，这些因素都导致分子筛膜的渗透率下降。

本发明采用了一种新型的载体——不锈钢金属网，在解决了如何在金属载体上涂晶种的问题之后，通过采用预涂晶种的二次生长的方法合成了X型分子筛膜。并且通过调节反应物配比、反应时间、反应温度等合成条件，优化了X型分子筛膜的合成条件。以不锈钢金属网为载体合成的X型分子筛膜比其它载体合成的X型分子筛膜薄的多，且分子筛晶体膜的有效面积大，因此将会具有更大的渗透率。

发明内容

本发明旨在提供一种提高X型分子筛膜的渗透率的合成方法，即选取孔隙率大得多的不锈钢金属网为载体，采用烘烤的方法来预涂晶种，最后通过水热的二次生长法合成连续性好且薄的X型分子筛膜。

本专利所述的X型分子筛膜在不锈钢金属网上的二次生长制备方法，其包括如下步骤：

a)合成晶种：X型分子筛晶种的原料配比为2～10mol NaOH∶1～7mol SiO₂∶0.5～5mol NaAlO₂∶100～400mol H₂O，具体步骤是将偏铝酸钠加入水中，溶解后加入氢氧化钠，再溶解后加入白炭黑，搅拌均匀后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，60～100℃条件下反应1～5天，产物抽滤干燥得X型分子筛的晶种粉末，大小为1～2微米左右；

b)晶种膜的制备：将3～10克X型分子筛晶种粉末加入到10～30克去离子水中，超声(功率100～200瓦，温度为20～30℃，时间为5～20分钟)分散，得到晶种悬浊液，再把晶种悬浊液(3～10滴)滴在经预处理的不锈钢金属网上，在500～700瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；

c)膜的合成：X型分子筛膜合成的二次反应溶液的原料为氢氧化钠、偏铝酸钠(或铝粉)、水、白炭黑(或正硅酸乙酯)和三乙醇胺(TEA)，溶液配比为0.9～128mol NaOH∶0.4～10mol SiO₂(或正硅酸乙酯)∶0.5～13mol NaAlO₂(或Al粉)∶190～2375mol H₂O∶0～15mol TEA，将所得溶液倒入预先放有晶种膜的不锈钢反应釜中，70～85℃条件下反应1～20天，即得X分子筛膜。

上述步骤中，当铝源和硅源分别选用偏铝酸钠和白炭黑，且不添加三乙醇胺，加料顺序与X型分子筛晶种的合成的加料顺序相同。

上述步骤中，当铝源和硅源分别选用铝粉和正硅酸乙酯时，需要分别配制两种溶液。铝源溶液是将氢氧化钠溶解到水中，然后将铝粉溶解到氢氧化钠溶液中；待铝粉与氢氧化钠反应完全之后，将三乙醇胺加入到偏铝酸钠溶液中得到铝源溶液。硅源溶液是将水、正硅酸乙酯和三乙醇胺混溶，搅拌30分钟～300分钟得到。最后将两种溶液混合得到膜反应液。

上述步骤中，载体选取100～400目的不锈钢金属网，其预处理是用自来水超声(功率100～200瓦，温度为20～30℃，时间为5～20分钟)清洗，然后用去离子水冲洗1～5遍。