[发明专利]催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的催化剂及其制法和用法

说明书

技术领域

本发明涉及金属合金催化剂的应用。

环己醇和环己酮是重要的有机化工原料，制造己二酸和己内酰胺的中间体，而己二酸和己内酰胺是合成纤维尼龙66和聚酰胺树脂的原料。同时环己酮被广泛用作各种涂料、油漆、油墨及树脂的溶剂和稀释剂，皮革加工的抛光剂，在橡胶、合成纤维、染料和农药等工业部门都有广泛的用途。目前环己醇和环己酮的工艺路线按原料分主要有环己烷液相空气氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法。其中90％工业生产采用环己烷氧化法，主要有三种成型的技术方法：(1)非催化氧化法是以富集空气将环己烷氧化成环己基过氧化氢，再用钴盐催化剂在低温、碱性条件下使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮的混合物。该方法氧化条件较为缓和，结渣较少，但是产生大量废碱液污染环境，并且能耗高，收率低；(2)硼酸类催化氧化法是在硼酸或偏硼酸催化剂的作用下，用空气催化氧化环己烷制取环己醇和环己酮，可以提高环己烷的转化率和醇酮的选择性，但是设备投资高，催化剂脱水回收硼酸操作难度大，容易造成设备和管道严重堵塞；(3)钴盐催化氧化法是以溶于环己烷的钴盐为催化剂催化空气氧化环己烷，该方法反应条件较为温和，反应速度快，提高酮醇比的选择性，转化率低于4％，选择性在70～85％，其最大的问题在于钴离子与部 分副产物生成结渣物，沉积下来堵塞管道和阀门(见《精细化工中间体》，第33卷第1期，谢文莲等，环己烷氧化制环己酮工艺技术进展)。在2003年公开的中国专利CN02139709中，选用μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，在2～10atm空气条件下，反应温度为125～150℃，环己烷的转化率在4～20％之间，环己醇和环己酮的收率可大于95％。但是金属卟啉的价格太过昂贵，提高了工业成本。在2006年公开的中国专利CN200610024182中，使用担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂，在130～160℃催化高压氧气氧化环己烷，反应4～10小时转化率可达到13％，环己醇和环己酮的总选择性可达到90％。同样的问题是催化剂成本太高，制备工艺复杂。含有钛、锆、钴、铁、镍、铜金属的合金催化剂，迄今尚没有用于催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮。

本发明针对现有催化氧化环己烷工艺中催化剂存在的问题，提供含有钛、锆、钴、铁、镍、铜金属的合金催化剂，用于催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮，解决催化剂存在的价格昂贵，活性组分流失，分离回收困难，反应过程中沉淀结渣等问题。

发明内容

本发明涉及金属合金催化剂的应用。

本发明提供的金属合金催化剂，为在钛、锆、钴、铁、镍、铜金属中选择两种以上，按照配比混合，采用合金熔炼法制备金属合金催化剂；其包括：1)钛、锆、钴金属合金催化剂，2)钛、锆、镍、钴 金属合金催化剂，3)钛、锆、铁、钴金属合金催化剂，4)钛、锆、镍、铜金属合金催化剂，其组成和配比分别为：

1)钛、锆、钴金属合金催化剂，其化学式1为：Ti_XZr_80-XCo₂₀，X值为0～80；其化学式2为：Ti_XZr_70-XCo₃₀，X值：0～70；

2)钛、锆、镍、钴金属合金催化剂，其化学式3为：Ti_XZr_80-XNi_YCo_20-Y，X值为0～80，Y值为0～20；其化学式4为：Ti_XZr_70-XNi_YCo_30-Y，X值为0～70，Y值为0～30；

3)钛、锆、铁、钴金属合金催化剂，其化学式5为：Ti_XZr_80-XFe_YCo_20-Y，X值为0～80，Y值为0～20；其化学式6为：Ti_XZr_70-XFe_YCo_30-Y，X值为0～70，Y值为0～30；