[发明专利]H2O－CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳烃硝基化合物(ANCs)催化加氢制备芳胺类化合物的方法，具体涉及H₂O-CO₂体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法。

背景技术

芳胺类化合物是生产农药、医药、炸药、染料、颜料、塑料、橡胶及石油溶剂等重要化工产品的中间体。采用铁粉还原法或催化加氢方法，可以由ANCs制备芳胺化合物。

传统的铁粉或锌粉还原法，是在盐酸等酸性水溶液中，以铁粉或锌粉还原ANCs制备芳胺。该工艺存在铁粉耗用量大、产生大量铁泥、环境污染与设备腐蚀严重、反应速率慢等缺点。最近，蒋景阳等(参考文献：CN 101007768)对铁粉还原法进行了改进，ANCs在超临界二氧化碳(scCO₂)-H₂O介质中，被铁粉还原生成芳胺。该方法不需使用无机酸，避免了含盐废水对环境的污染，但仍然存在铁粉耗用量大、反应速率慢、铁粉与水发生副反应从而额外增加了铁粉用量等缺点。

ANCs催化加氢是制备芳胺类化合物的有效方法。已工业化的催化加氢工艺分为气相和液相加氢。以硝基苯加氢为例，气相加氢工艺通常以Cu为催化剂，采用固定床或流化床反应器，加氢反应在240-280℃进行。液相加氢在有机溶剂中进行，常采用Ni、Pd、Pt和Ru催化剂。

目前，催化加氢方法遇到的主要问题是：(1)ANCs加氢是强放热反应，例如，硝基苯加氢生成苯胺放出的反应热为493kJ/mol。这对气相反应过程温度的控制提出了较高要求。此前提出的解决方案包括调控反应器的进料组成(参考文献：US3499034)、选择适宜的反应器型式和改进反应器的结构设计(参考文献：WO200035852，CN1634860，CN1528737)等，以达到强化过程传质传热、控制反应器内温度均匀分布的目的。(2)ANCs催化加氢包含复杂的反应步骤，例如在卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的过程中，常伴有脱氯反应发生，抑制脱氯反应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率的关键。此前关于提高卤代芳胺收率的研究集中于催化剂的制备、修饰(参考文献：CN1199935，CN101069847，EP647472，EP595124，EP494568)和向反应体系中添加脱卤抑制剂(参考文献：US4059627，EP473552，EP409709)两方面。(3)液相催化加氢过程使用大量易挥发有机溶剂，造成环境污染，并增加了产品分离工序的负担。另外，目前工业上大规模应用的加氢反应体系(H₂、ANCs及有机溶剂)易燃易爆，增加了生产过程的风险性。(4)H₂O和CO₂无毒、阻燃、来源丰富，是绿色反应介质，采用H₂O或scCO₂替代有机溶剂的研究取得一定进展，但还面临诸多挑战。专利SU1089920公开了以镍镧氢化物为催化剂，在水相中催化硝基苯加氢制苯胺的方法。专利RU2217415公开了硝基苯在Cu-Zn-Al氧化物催化剂的作用下，于水蒸汽相中催化加氢制苯胺的方法，反应温度为180～350℃。专利WO9730967公开了以甲醇为改性溶剂，芳烃硝基化合物在超临界流体(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氢的方法。JP2004277409公开了以贵金属Pt为催化剂，在scCO₂介质中，卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的方法。以H₂O或scCO₂为反应介质，通常会遇到如下问题：反应物ANCs难溶于水；不同物质在scCO₂中的溶解度差异很大，并且溶解度常随温度的增加而降低，因此，对于在scCO₂中溶解度小的物质，或反应温度较高的体系，在需要形成均一反应相时，通常需加入共溶剂或提高scCO₂压力。

发明内容

本发明涉及ANCs在金属催化剂的作用下，在H₂O-CO₂体系中选择性加氢生成芳胺类化合物的方法。本发明基于以下发现：以H₂O为反应介质，CO₂的存在可显著提高ANCs的-NO₂基团的加氢速率和目的产物的选择性，并且通过调控CO₂的压力，可以控制过程的反应速率。