[发明专利]钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维材料制备方法，属于无机纤维制备技术领域。

背景技术

钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为ABO₃，其中A为稀土金属元素或者碱土金属元素，B为过渡金属元素，O为氧元素。钙钛矿型稀土复合氧化物是一种重要的环境净化催化剂，它对一氧化碳、甲烷、乙烷和氮氧化物都具有良好的催化作用，用于催化燃烧、汽车尾气净化和烟气脱硫等。另外，它还具有优异的铁磁性、铁电性、压电性、热电性、超导性、气敏性、荧光、催化活性和巨磁阻效应等。当制备的钙钛矿型稀土复合氧化物产物呈空心纳米纤维状时，也称为纳米管，尤其在空心管壁分布有孔道时，其应用领域则涵盖催化、微流体、净化、相分离、气体储存、能量转换、药物释放、传感器和环境保护等。现有的制备钙钛矿型稀土复合氧化物空心纳米纤维的方法有水热法、溶剂热法、蒸发法以及模板法。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、以及MoO₃等金属氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微纳米纤维或者纳米纤维。通过重新设计静电纺丝设备中的喷嘴结构，制备的产物具有空心纤维形貌。如Xia Younan等人采用同轴喷嘴制备出了TiO₂空心纳米纤维(美国Nano Lett.杂志，2004，4(5)，933)，江雷采用多通道的喷嘴制备出了TiO₂多通道空心纳米纤维(美国J.Am.Chem.Soc.杂志，2007，129(4)，764-765)。

发明内容

采用现有的制备钙钛矿型稀土复合氧化物空心纳米纤维的方法所获得的空心纳米纤维长径比小，而且工艺条件苛刻，重复性差。而采用静电纺丝方法制备空心纳米纤维需要专门设计、精心制作的喷嘴，而且对纺丝液原料的选择具有局限性，如要求前驱体纤维内外层不互溶，需要有很好的接触界面。另外，现有技术尚未将静电纺丝方法用于钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维的制备。为了能够简单易行地大量连续制备钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维，我们发明了一种钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法。

本发明是这样实现的，选用静电纺丝方法，制备产物为钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维，其步骤为：

一、配制纺丝液

无机盐采用稀土金属元素或者碱土金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐和过渡金属元素的硝酸盐、醇盐或者醋酸盐，二者的相对量由稀土金属元素或者碱土金属元素与过渡金属元素两种物质的量比等于1∶1的比例决定；高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；将所述无机盐及高分子模板剂溶于溶剂中形成纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：无机盐8～12％，聚乙烯吡咯烷酮45～55％，其余为溶剂。

二、制备无机盐/高分子模板剂前驱体纤维

采用静电纺丝方法，技术参数为：电压为18～25kV；喷嘴到接收屏的固化距离为15～25cm。

三、制备钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维

对所获得的无机盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，技术参数为：升温速率为0.5～2.0℃/min，在600～900℃温度范围内保温5～15h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维。