[发明专利]基于卤键作用制备聚合物层状组装多层膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于多层薄膜制备领域，具体涉及一种通过卤键作用制备聚合物层状组装多层膜的方法。

背景技术

层状组装技术是一种可控制备多层膜的简单有效的方法。相对LB技术和基于化学吸附的自组装技术，层状组装技术具有简单、快速、组装质量高、适用范围广以及不受基底的形状大小和种类影响等诸多优点，在短短的十余年内已成为超分子科学中异常活跃的领域。

层状组装技术的发展主要包括以下几个方面：①拓展了一系列的层状组装推动力，从最初的静电相互作用拓宽至氢键、电荷转移作用、分子特异性相互作用、主客体相互作用、配位键、π-π相互作用和共价键作用等。②层状组装膜的成膜物质丰富，聚电解质，生物大分子，尺寸为纳米和微米的有机和无机微粒以及超分子预组装体等。③对层状组装膜的结构调控规律清晰，薄膜的厚度，表面粗糙度，界面结构等都可以通过制备过程中和制备完成后的后处理的实验条件的调节来进行调控。④向功能化发展，向工业化靠近，经过科学家的努力层状组装已经实现光电，分离，催化等方面的精巧功能，同时这种功能性也正在逐步向实际应用靠近，层状组装多层膜修饰的眼镜，水果保鲜膜等薄膜商品都为层状组装膜的进一步商品化奠定了基础。

卤键作用是存在于缺电子的卤素原子(一般为溴或碘，作为电子受体，卤键给体)和富电子的Lewis碱(一般为胺或吡啶衍生物，作为电子给体，卤键受体)之间的一种非共价作用。我们以此示意图来表示卤键：D…X-Y，X是作为卤键给体的卤素(电子受体)，D是卤键受体(电子给体)，Y是与卤素相邻的碳原子，氮原子，卤原子等。卤原子在作为电子受体时，它们得电子能力的强弱顺序是I＞Br＞Cl＞F。与卤素相邻的原子吸电子作用越强，形成的卤键就越强。正因为不同的给受体形成的卤键强度不同，卤键的能量范围较宽(从5kJ/mol到180kJ/mol不等)。卤键本身在方向性以及强度方面与氢键极为相似，甚至在某种竞争体系中卤键要优于氢键。目前，卤键作用已备受关注，在众多领域中已经得到了广泛的应用：①固态合成，近年来已有研究小组通过卤键固定分子模板从而形成超分子共晶，在固态下进行紫外光诱导的立体异构的光环化反应。②材料科学，通过卤键作用构筑的分子导体具有更优越的晶体结构和超导性能。③生物科学，人们通过晶体学发现人类凝血器的Xa因子和治疗血栓病的三氯取代的抑制剂的混合物中发现了有卤键作用，有关蛋白质和核酸结构的研究都清楚的表明卤键在形成配合物、分子识别和分子折叠中有潜在的重要性。

目前，关于卤键作用的文献报道大多还限于晶体工程，液晶分子等小分子体系，同时层状组装技术也迫切期望发展更多的成膜驱动力来丰富这一领域，那么利用层状组装技术构筑基于卤键作用的聚合物层状组装多层膜有以下几个方面的意义：①为聚合物的分子设计带来更多启示，可以设计合成具有不同卤键给体/受体侧基的聚合物，将卤键构筑的体系从小分子形成的超分子结构拓展到聚合物构筑的层状组装多层膜，同时使层状组装多层膜的种类和功能多样化。②为层状组装技术提供了一种新的推动力，通过改变聚合物卤键给体/受体侧基调整卤键的强度大小或是与其它层状组装推动力的辅助结合实现不同推动力的优势互补，都能够对多层膜结构与性能进行精确调控。本发明所制备的基于卤键的聚合物多层膜在光电器件，分离膜和生物分子识别等领域中预期会有很高的应用价值。

发明内容

本发明首先设计合成了几种侧基为卤键给体/受体基团的聚合物，目的是通过层状组装技术制备基于卤键作用的聚合物多层膜。

本专利通过监测成膜过程，表征了多层膜的成膜驱动力和结构形态，研究了分子量和空阻效应对多层膜组装的影响以及多层膜的稳定性，从而提出了一种新的层状组装的推动力，发展了一种制备聚合物层状组装多层膜的新方法和调控多层膜结构与性能的新途径。

其步骤如下：

聚合物的合成：本发明合成的聚合物有聚丙烯酸4-(4-碘-2，3，5，6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA，聚甲基丙烯酸2-(4-碘-2，3，5，6-四氟苯氧基)-乙酯PIPEMA，聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯PDMAEMA。

①聚丙烯酸4-(4-碘-2，3，5，6-四氟苯氧基)-丁酯PIPBA的合成：