[发明专利]高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于涂料、粘合剂、弹性体中的固化剂及其制备方法，具体的说是高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。

背景技术

目前三聚体的制备工艺一种是将单体在三聚催化剂的催化作用下发生三聚反应生成三聚体，等三聚反应进行到一定程度后，通过薄膜蒸发器蒸发或者溶剂萃取等工艺把未反应的单体分离，如HDI的三聚通常是单体反应到总单体质量的21％左右时，开始进行薄膜分离。这种工艺生产的三聚体具有粘度小，分子量分布均匀，相容性好等优点，但是也存在生产设备投资高，工艺复杂，生产周期长，生产成本高等问题。

另一种工艺方法是让单体直接进行三聚反应，反应到产物中残留单体达到国家标准以下，则具有副反应多，产物粘度大，与树脂相容性差，分子量分布不均匀的问题，如像TDI(甲苯二异氰酸酯)这样的单体由于两个异氰酸基的反应活性有一定的差异，这种工艺制备的三聚体，虽然产品粘度稍大，但也可以在涂料领域使用。但是，MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与TDI分子结构上不同，在MDI分子中，两个-NCO基反应活性相同，基团之间没有直接相互影响，由于芳环的共轭效应影响，使得-NCO基的电子云偏移于芳环方向：环芳使得-NCO基上的碳原子的电子云密度下降，显示出更好的正电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以这-NCO基具有更大的反应活性。正是由于MDI单体中NCO基团反应活性相等和活性高等问题，若采用该工艺进行反应，则出现反应程度难以控制、反应极为剧烈，让反应无限制的进行，则导致终产品聚合度过大、质均分子量分布宽，与树脂相容性差等问题，最终生成一种粘度很大的无用物质。

目前TDI和MDI混合三聚体通常采用第一种工艺，即部分三聚后通过薄膜蒸发器分离未反应单体，该工艺具有设备投资高，生产周期长，生产成本高等缺点；若采用第二种工艺直接进行三聚反应，则具有粘度大，与其它树脂相容性差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺设备简单、与树脂相容性好的可以涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用的高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂的制备方法。

本发明还提供一种由上述方法制得的高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂，本发明固化剂能满足作为涂料、粘合剂、弹性体等领域中固化剂的各项性能要求，且贮存稳定、生产成本低、与树脂相容性好。

技术方案包括下述步骤：一、将MDI和TDI在溶剂中与含有1～3个羟基的小分子量醇进行预聚反应，其中MDI与TDI质量比为0.5～2∶1，小分子量醇占MDI和TDI总质量的5％-12％；二、预聚反应完后，加入三聚催化剂进行三聚反应，同时加入分子量调节剂，三聚催化剂的加入量为步骤一反应后理论剩余MDI和TDI总质量的0.1～0.3％，分子量调节剂的加入量为MDI和TDI总质量的1～1.5％，反应完后加入阻聚剂终止反应制得。

所述含有1～3个羟基的小分子量醇为丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油中的至少一种。

所述分子量调节剂二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种。

所述三聚催化剂为有机膦类例如三正丁基膦或三乙基膦；所述叔胺类三聚催化剂为三亚乙基二胺或N，N二甲基苄胺中的至少一种。上述催化剂催化效率高、反应时间较短，可提高生产效率，利于实际生产。本领域技术人员可通过计算得出第一步反应后理论剩余MDI和TDI的总质量，从而确定三聚催化剂的添加量。

所述三聚反应温度为60～90℃，优选70～80℃。

所述MDI优选包括：

(a)40～100％质量的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；

(b)0～60％质量的2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；

(c)0～2％质量的2，2`-二苯基甲烷二异氰酸酯。

其中，优选MDI中2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯占50～60％质量。

所述TDI可以为2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。

将MDI和TDI混合后，添加少量的1～3个羟基的小分子量醇，使羟基与部分NCO基发生反应生成少量MDI和TDI的预聚物，该预聚物能增加三聚体的相容性。所述1～3个羟基的小分子量醇可以列举出丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油等小分子量醇。小分子量醇的加入量为MDI和TDI总质量的5％～12％。