[发明专利]一种制备N－烷基－(3,4－亚甲二氧基)苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的方法。

背景技术

目前国内外合成N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的方法主要有两种：一种是如欧洲专利EP0549263所述，采用3，4-亚甲二氧基苯与氢溴酸溴化，再与氨水在高压釜中进行氨化反应得到N-乙基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的工艺。该方法存在“三废”污染大，后处理比较麻烦，目的产物分离困难，收率低，原料不易回收等缺点。氢溴酸易腐蚀设备，且烷氨解时需较高温度和压力，因此对设备要求很高。

另一种是采用氢化还原法，一般为3，4-(亚甲二氧基)硝基苯在铁粉、高活性镍催化剂或钯/炭等催化作用下先加氢还原制得3，4-(亚甲二氧基)苯胺，经分离后再在压力条件下加入烷基化试剂进行N-烷基化反应，得到N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺。该方法单烷基化选择性差，所得为N-烷基化和N，N-双烷基化的混合物，反应条件不易控制，操作繁琐，成本较高，不具有工业化生产的意义。

中国专利CN1546487对该方法进行了改良，以C1-C4低级脂肪醛/酮为烷基化试剂，甲醇、乙醇、甲苯等为溶剂，以骨架镍为催化剂，加氢还原和N-烷基化反应在同一个反应釜中进行，还原产物不经分离，连续进行烷基化反应，制得N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺，虽具有转化率高，选择性好，可降低成本，对环境污染小，易于工业化等特点。但烷基化反应仍需在通氢加压条件下进行，且需另加烷基化试剂，操作仍然繁琐。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种对环境污染小、N-烷基化选择性好、转化率高、原料易回收，催化剂能连续套用、生产成本低的一种制备N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的方法。

本发明目的的实现方式为，一种制备N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的方法，在压力釜中，以3，4-(亚甲二氧基)硝基苯为起始原料，C1-C4低级脂肪醇作为反应溶剂和烷基化试剂，硝基物与烷基化试剂的重量比为1∶2-10；以阮尼镍催化剂作为加氢还原和N-烷基化反应的催化剂，其用量为硝基物重量的5-30％；装料完毕，封闭压力釜，通氢气置换；升温，通氢，控制氢压为1.0-5.0MPa，反应温度为40-100℃，反应时间为2-4小时，氢化反应结束，降温，泄压，随后连续进行N-烷基化反应，通氮气置换，升温反应，控制反应温度为90-200℃，反应时间为10-15小时，制得N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺，产物的结构通式为：

式中R＝C1-C4烷基。

其中所用的C1-C4低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇等。

本发明是以3，4-(亚甲二氧基)硝基苯为起始原料，C1-C4低级脂肪醇既作为溶剂又作为烷基化试剂，在同一反应釜内，以阮尼镍做为催化剂，氢化还原和N-烷基化反应连续进行，不需加入其它醛、酮类烷基化试剂。

本发明对环境污染小、N-烷基化选择性好、转化率高；原料易回收，催化剂能连续套用10多次，可有效降低生产成本；减少了工业化对设备的要求，可简化生产工序，降低设备要求和生产成本，更具生产可行性和可操作性。

具体实施方式

本发明以3，4-(亚甲二氧基)硝基苯为起始原料，以C1-C4低级脂肪醇为反应溶剂和烷基化试剂催化合成N-烷基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺。下面举出本发明具体实施例：

例1、取3，4-(亚甲二氧基)硝基苯125g，阮尼镍催化剂25g，无水乙醇275g混合加入高压釜中，通氢，80℃/2.5MPa反应2小时。氮气置换，升温至170℃，反应10小时。产物经浓缩、高真空蒸馏，收集130-150℃之间的馏分115g，气相色谱分析，N-乙基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的含量为96.4％，收率93.1％.未检测到3，4-亚甲二氧基苯胺。

例2、3，4-(亚甲二氧基)硝基苯125g，阮尼催化剂25g，甲醇275g混合加入高压釜中，通氢，70℃/2.5MPa反应2.5小时。氮气置换，升温至160℃，反应10小时。产物经浓缩、高真空蒸馏，收集125-145℃之间的馏分106g，气相色谱分析，N-甲基-(3，4-亚甲二氧基)苯胺的含量为95.8％，收率94％.未检测到3，4-亚甲二氧基苯胺。