[发明专利]一步法合成二芳基碳酸酯和二甲醚的方法及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一步法催化耦合合成二芳基碳酸酯和二甲醚的合成方法及催化剂，具体是指以苯酚、取代苯酚或芳香醇类和碳酸二甲酯为原料，酯交换反应和脱水反应相耦合一步法合成二芳基碳酸酯和二甲醚的合成方法及所使用的催化剂。

技术背景

二芳基碳酸酯特别是碳酸二苯酯(DPC)因其广阔的应用前景受到各方面的广泛关注。目前，国内DPC的需求几乎全部依赖进口，因此开展更加有效的合成DPC工艺和催化剂的研究具有重要的理论和现实意义。

合成二芳基碳酸酯的方法有光气法、酯交换法和氧化羰化法。光气法由于副产HCl对设备的腐蚀问题和剧毒光气对环境的影响，已被限制发展。氧化羰化法因催化体系复杂且必须使用昂贵的贵金属，同时催化效率也不高。因此，目前该方法仍停留在实验室探索阶段。酯交换法由于其使用的原料无毒、无污染，工艺合理，被认为是目前最行之有效的合成DPC的方法。在苯酚、取代苯酚或芳香醇类和碳酸二甲酯(DMC)合成二芳基碳酸酯的反应中，主要存在以下三个反应。

R＝H，C_nH_2n+1，NO₂

其中苯酚、取代苯酚或芳香醇类和DMC合成二芳基碳酸酯为平衡反应。由于受热力学平衡的限制，存在苯酚、取代苯酚或芳香醇类单程转化率低，副产物CH₃OH和DMC能形成共沸组分使分离复杂化等问题。

目前，为了解决上述问题，多从反应工艺及反应器方面进行改进，目的是移走副产物CH₃OH，提高苯酚、取代苯酚或芳香醇类的转化率和二芳基碳酸酯的收率。如日本专利JP07101908A及欧洲专利EP785184A在合成DPC的工艺中提出用两个分馏塔，一个用来合成甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC，另一个以草酸二甲酯(DMO)为萃取剂萃取分离DMC和CH₃OH，然后循环DMC。

美国专利US0156312A1，US0021786A1和日本专利JP0959225A采用的酯交换法反应工艺是使用多塔或多个反应区来合成DPC，在一个塔(反应区)合成中间物MPC，塔顶排出DMC和CH₃OH的共沸物，第二塔(反应区)中由MPC进行歧化得到DPC及DMC，DMC循环，在第三个塔(反应区)中分离DMC及CH₃OH，DMC循环。

国际专利WO18458A中设计了一套含有三个连续反应区的装置，DPC在第三区合成。前两区中生成的气相DMC和CH₃OH送入分馏塔中分离，DMC循环。

如前所述，目前的酯交换法合成二芳基碳酸酯工艺，由于采用多塔或多个反应区，造成单程转化率低，流程长，工艺复杂，能耗高、生产成本高，操作难度大。此外，由于DMC和CH₃OH形成共沸，蒸出CH₃OH的同时也带走了大量的DMC，DMC实际起到了移走甲醇的媒介的作用，结果使加入的DMC并没有充分参与反应，此外，还造成反应器中DMC的浓度降低，使苯酚、取代苯酚或芳香醇类的转化率降低，增加后续分离和纯化工艺的负荷。

中国专利CN1247520C中针对合成二芳基碳酸酯工艺中的因共沸造成DMC不能充分参与反应造成反应器中DMC的浓度不足的问题，从反应器方面进行改进，采用合成反应和精馏过程相耦合的反应装置使DMC尽可能地参与反应以提高二芳基碳酸酯的产率。但是，采用加压反应器使反应工艺对反应器的要求较高，并没有缩短反应工艺流程，此外，该工艺并不能使DMC反应完全，所以后续工艺中仍需要另一精馏塔来分离DMC和甲醇。

二甲醚(DME)是一种无毒含氧有机化合物，在能源、化工、医药和制冷等方面具有广泛的用途，特别在作清洁液化燃料和柴油机燃料等方面具有很大的优势和发展潜力，被誉为“21世纪的清洁能源”。DME可由甲醇直接脱水得到，甲醇脱水工艺已经比较成熟，用沸石分子筛或氧化铝做催化剂时，甲醇脱水合成DME可在常压或低压、200℃左右的条件下进行，甲醇的转化率可达到80％以上，DME的选择性可达到98％(《石油化工》，28(4)，236-239(1999))。