[发明专利]具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以燃料电池用增强型质子交换膜及制备方法，该质子交换膜具有低的气体渗透性和较强的增湿功能，有利于提高燃料电池的性能。

背景技术

质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是PEMFC的核心组成部件之一。目前通常使用的是由杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜(Nafion膜)，该膜具有比较好的质子传导能力和长的使用寿命。但这种膜的缺点是合成路线长，加工工艺复杂，价格昂贵，而且吸水后会易溶胀变形，机械强度下降。而且当用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，具有较高的甲醇渗透性，大大降低了燃料电池的性能。聚合物多孔膜，如e-PTFE多孔膜，因机械强度和尺寸稳定性好而成为人们研究的首选基材之一。如果应用基于e-PTFE的增强型复合质子交换膜代替Nafion膜不仅可以提高电池性能和节省材料，而且可提高膜的机械强度和尺寸稳定性。目前，美国W.L.Gore and Association公司及国内武汉理工大学等单位已相继成功开发了基于e-PTFE的系列商用复合质子交换膜。

目前商业化的多孔聚合物基复合质子交换膜通常是由通过向单个的多孔膜内填充固体聚电解质(Solid polyelectrolyte，SPE)而获得的。研究表明，对于给定的多孔聚合物基体，无论采用什么样的填充方法所得到的复合膜，膜内仍会有不低于0.05％的孔隙。这些残余的孔隙将会使阴阳两极间反应气体(氧气/氢气)相互渗透的几率随着电池运行时间的增加而增加，从而对燃料电池的性能及耐久性能带来不利的影响。对多孔聚合物基体膜进行表面改性也是一种提高复合膜填充度的行之有效的方法。如武汉理工大学采用亲水化的e-PTFE作为填充基体(CN1861668)，使复合膜的填充度得到进一步提高。但由于采用了表面活性剂，可能会对复合膜的热稳定性和电化学稳定性带来影响。此外，武汉理工大学通过制备一种具有复层结构的质子交换膜(ZL200510018751.7)，即在该膜的最中间层复合了一层无机纳米粒子和Pt金属粒子与固体聚电解质填充的多孔聚合物增强复合质子交换膜，也可以达到有效降低增强型质子交换膜气体渗透性的目的。但由于采用了三层多孔聚合物增强复合质子交换膜，该方法将会在一定程度上增加质子交换膜的质子迁移阻力。

目前耐干型质子交换膜及高温质子交换膜是当前的研究热点之一，这是因为该类型膜可以大大改善燃料电池的工作环境，并提高燃料电池的寿命。对于全氟质子交换膜，提高其耐干型及耐高温性的通常方法是往质子交换膜内掺杂纳米保湿粒子，如纳米SiO2、TiO2等；对于非氟质子交换膜，通常是合成具有耐高温的磺化非氟聚合物膜，如磺化聚醚醚硐(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SBPI)等，此外，通过添加纳米保湿粒子也可同时增加其高温的保水性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种燃料电池用具有抗气体渗透和增湿功能的质子交换膜，本发明还提供所述质子交换膜的制备方法。

本发明的一种具有抗气体渗透和增湿功能的燃料电池用质子交换膜，特点是在多孔聚合物基质子交换膜的中间复合了一层H₂、O₂反气体渗透膜或层，该反渗透膜或层由多孔质子交换膜基体、催化剂，或者还有质子交换树脂、或者还有无机纳米粒子填充体构成。

本发明所述的多孔聚合物基质子交换膜，是由多孔聚合物和质子交换树脂填充体组成的一种质子交换膜材料，其中，所述多孔聚合物是膨体聚四氟乙烯膜(e-PTFE)，膨体聚偏氟乙烯膜(e-PVDF)或膨体聚丙烯膜(e-PP)，多孔聚合物膜的平均孔径为0.2～2μm，平均厚度不大于50μm，孔隙率不小于60％。所述质子交换树脂是全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中的任一种。

本发明所述的多孔聚合物基质子交换膜或者是由多孔聚合物和质子交换树脂填充体及无机纳米粒子组成的一种膜材料，为纳米粒子掺杂多孔聚合物基质子交换膜，其中的无机纳米粒子是纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Zr(HPO4)或纳米ZrO₂保水粒子。