[发明专利]磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磷酸钒锂领域，特别涉及一种磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有高电压、高容量、单位能量大、安全环保等特点，其重要组成部分包括正极、负极、电解质、隔膜，其中正极材料发展较慢，成为锂离子二次电池发展的瓶颈。磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃以单斜晶系和斜方晶系两种形式存在。单斜晶系的磷酸钒锂具有热稳定性高、比容量高、循环稳定性良好、使用温度范围广等优点，极具潜力成为继磷酸亚铁锂之后的第二代磷酸根聚阴离子锂离子二次电池正极材料。

目前磷酸钒锂的制备方法较多，根据反应时还原剂的不同可以分为氢气还原法(以氢气为还原剂)和碳热还原法(以碳为还原剂)；根据前驱体的制备方法可以分为固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制得；溶胶-凝胶法是将原料物质配成溶液混合，调节pH值形成溶胶后干燥、分解、球磨、再高温反应；水热法是将化学当量的原料物质和溶剂加入高压釜中，在高温高压条件下反应制得。固相法虽然操作简单，但产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶—凝胶法中凝胶分子较小，各原料混合充分，所得产品质量较高，但制凝胶过程过于繁琐；水热法要求反应釜压强达到20个大气压以上，工业生产时设备投资大，安全隐患大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的磷酸钒锂制备方法，此种方法不仅产品质量高，而且工艺简单，操作安全，便于工业化生产。

本发明所述磷酸钒锂的制备方法，其工艺步骤如下：

(1)前驱体的制备

原料物质包括锂、钒、磷酸根和碳，锂、钒、磷酸根的摩尔比为锂∶钒∶磷酸根＝2.9～3.3∶2∶3，钒与碳的摩尔比为钒∶碳＝1∶1.0～5.5；

按原料物质的上述配比计算各原料物质的提供物，将各原料物质的提供物放入反应容器并加水在常压、60℃～90℃进行搅拌，直到各原料物质的提供物完全溶解形成无分层的溶液为止(至少需3小时)，然后将所获溶液减压蒸馏，蒸干水分即得到前驱体；

(2)煅烧

将步骤(1)所制备的前驱体放入加热炉中，在惰性气体保护下于常压、550℃～950℃保温6小时～20小时，然后随炉自然冷却至室温，即获磷酸钒锂，所获磷酸钒锂为单斜晶型。

将煅烧所获磷酸钒锂球磨成粉状物，根据需要选择不同目数的筛子筛分，得到不同粒度的磷酸钒锂粉体。

为了提高磷酸钒锂的循环稳定性和比容量，本发明采取了掺杂的技术方案，即在制备前驱体的原料物质中增加掺杂元素，所述掺杂元素至少为镉、铈、锆、铝、铌、镁、锰、锶、铬中的一种，所述掺杂元素与锂的摩尔比为掺杂元素:锂＝0.1～5∶100。

本发明所述方法中的原料物质来源较广，优选以下提供物：锂的提供物至少为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种；钒的提供物为偏钒酸铵或五氧化二钒，磷酸根的提供物为磷酸或磷酸二氢铵或磷酸二氢锂；碳的提供物为酒石酸、柠檬酸、水杨酸、蔗糖、聚乙二醇、聚苯乙烯中的一种。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法制备的磷酸钒锂一次粒径在100～200nm之间，未掺杂磷酸钒锂首次放电容量为122mA.h.g^-1，循环稳定性好，适合作锂离子二次电池正极材料(见实施例1)；掺杂磷酸钒锂与未掺杂的磷酸钒锂相比，首次放电容量提高，循环稳定性提高(见实施例2—5)。

2、本发明所述方法采用一步煅烧，工艺简单，在常压下操作，所需设备为常规反应容器和加热炉，因而有利于工业化生产。

附图说明

图1是用本发明所述方法制备的磷酸钒锂的X射线衍射图；

图2是用本发明所述方法制备的掺杂镉的磷酸钒锂的X射线衍射图；

图3是用本发明所述方法制备的掺杂铈的磷酸钒锂的X射线衍射图；

图4是用本发明所述方法制备的掺杂锆的磷酸钒锂的X射线衍射图；

图5是用本发明所述方法制备的掺杂铝的磷酸钒锂的X射线衍射图；

图6是用本发明所述方法制备的磷酸钒锂的充放电循环测试图；

图7是用本发明所述方法制备的掺杂镉的磷酸钒锂的充放电循环测试图；

图8是用本发明所述方法制备的掺杂铈的磷酸钒锂的充放电循环测试图；

图9是用本发明所述方法制备的掺杂锆的磷酸钒锂的充放电循环测试图；

图10是用本发明所述方法制备的掺杂铝的磷酸钒锂的充放电循环测试图。

具体实施方式