[发明专利]草甘膦酸制备过程中的水解方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在除草剂草甘瞵酸生产过程中的水解反应方法。

背景技术

草甘膦酸是目前使用的一种性能优越的除草剂。

文献DEOLSNO.P2942898.6中公开的烷基酯法是其制备方法之一，采用的是将多聚甲醛(或甲醛)在含有三乙胺的甲醇溶剂中加热溶解后，再分别加入甘氨酸和亚磷酸二甲酯(或亚磷酸三甲酯)进行缩合反应，生成目标产物草甘膦酸(或其盐酸盐)(III)的前体体化合物草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)，然后经盐酸在加热条件下水解，得到目标化产物草甘膦酸(III)或其盐酸盐。减压除去溶剂和过量的盐酸，即析出草甘膦酸结晶。反应过程如下：

目前工业生产上对该前体化合物草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)用盐酸进行水解是在反应釜中进行，通常都是先将该前体化合物草甘瞵酸二甲酯的三乙胺盐(II)合成液及水解用的30％以上的盐酸溶液按摩尔比1：(2-4)分别同时注入反应釜内混合，然后再逐渐升温至水解所需的120℃条件下，进行并完成水解反应。由于前体化合物与盐酸的混合是一放热过程，水解反应完成后的反应釜又具有很高的温度，因此前批水解反应完成后进行下一批水解反应投料时，必需先对反应釜降温至低于40℃后，才能注入下批的两种水解物料，否则草甘膦收率明显降低，同时易发生冲料现象。按规定负荷量投料后，也必需缓慢逐渐升温，以避免发生冲料问题，使混酸合成液遭到损失。每次新投料前均需将处于高温状态的反应釜降温，不仅造成能源的极大浪费，而且由于降温循环水水质差造成大量蒸汽阀水也不能得到有效利用被白白放掉，同时也大大延长了反应时间。反应釜在这种频繁的冷热骤变过程中也易受到损伤，直接将两种物料注入反应釜中混合，也常易发生配料不准确、甚至投错料问题。另一方面，虽然所注入的两种水解物料是按反应釜的规定负荷量投料，但由于反应体系中的物料及溶剂等都是易挥发成分，随着升温和水解反应的进行，釜内的物料量会逐渐减少，使反应釜内的上方空余空间不断增大，导致了加热套对这些空余空间的无效加热比例也随之增加，造成反应釜的上热下冷现象。按目前的投料方式生产，这一问题普遍存在但又无法解决。这不仅是增加能源浪费的又一因素，而且降低了反应釜利用率，影响了生产效率和产量。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种改进的草甘膦酸的水解方法，以解决目前草甘膦酸工业生产中传统水解方式存在的问题。

本发明草甘膦酸制备过程中的水解方法，基本过程同样是以甲醛或多聚甲醛、三乙胺、甘氨酸和亚磷酸甲酯类化合物为原料经缩合反应生成草甘瞵酸的前体物后，用盐酸在加热条件下进行水解以得到草甘膦酸或其盐酸盐。其中，缩合反应后含有草甘膦酸前体化合物的反应混合物与≥30％的盐酸溶液(2.1～2.6)：1的质量比例在向水解设备的输送运行过程中混合(称为加酸缩合液)，然后迅速加热至≤105℃，特别优选的是迅速加热至≤90℃并送入水解设备进行水解。

试验显示，本发明上述方法通过就可能缩短含有草甘膦酸前体化合物的反应混合物与盐酸溶液的混合及加热时间，使含有草甘膦酸前体化合物的反应混合物迅速在足量酸的保护下，可以显著减少副反应的发生。因此，上述所说的混合，以采用使盐酸溶液于含有草甘膦酸前体化合物的反应混合物的输送管线中加入的在线方式混合为佳，可以使其能在瞬间得到完全、均匀的混合。

对上述加酸缩合液的加热，同样也是以尽可能快的速度迅速完成为佳。实现所说的迅速加热可以有多种方式，例如可通过对输送管道的加热，或采用塔式加热，以及采用薄膜加热等方式，都可以达到使混合物被迅速加热至所说温度的目的，然后再将其送入水解设备进行水解。其中特别以采用薄膜加热方式为优选，除可实现“瞬间”被加热到所说的温度外，还更有利于脱除该加酸缩合液中的低沸点物质(如甲缩醛、甲醇、氯甲烷、HCL等)，使加酸缩合液的体积变小，有利于提高草甘膦的水解转化率。

上述所说的薄膜加热方式，可以采用目前已有报道和/或使用的相应设备，也可以采用如可供参考的实施例中的方式，在水解釜的中心设有一喷洒或甩抛结构，由该喷洒或甩抛结构将该加酸缩合液喷洒或甩抛到按设计温度加热的釜内壁上而被迅速加热至所说温度，然后在水解釜中进行水解反应。根据水解反应的需要，还可以将被迅速加热至所说温度的物料同时送入若干水解设备中同时进行水解反应。

如果上述过程中的加酸缩合液因故不能及时送入水解釜中进行水解，则该加酸缩合液宜降温储放，特别是以在低于40℃条件下储放为佳，以减少如甲基甘氨酸、胺甲基磷酸等副产物的生成，有利于提高草甘膦的转化率。