[发明专利]丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法。

背景技术

β沸石和丝光沸石(MOR)多孔材料由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于两种分子筛材料各自孔径均匀单一、酸性较弱、活性不高和选择性较差，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分以上的多孔共生材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。

文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或β沸石的合成溶液中，合成了β沸石和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。

文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。

文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的但合成过程也需要加入晶种和盐类。

文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是之一是现有报道合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。提供一种新的多孔共生材料，该多孔材料具有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，活性较高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述多孔共生材料制备方法的问题，提供一种新的多孔共生材料的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法，具有以下摩尔关系的组成：nSiO₂∶Al₂O₃，式中n＝4～400，其中所述材料具有两种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在13.52±0.1，11.32±0.1，9.47±0.1，8.96±0.1，7.07±0.1，6.71±0.1，4.51±0.1，4.15±0.1，3.98±0.05，3.76±0.05，3.65±0.05，3.53±0.02，3.47±0.02，3.31±0.05，3.02±0.05埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，(n)SiO₂∶Al₂O₃式中n的优选范围为n＝8～200，多孔共生材料中至少含有β沸石、丝光沸石和方沸石三种共生物相，且共生物相比例可调。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂(M)和水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝8～200，OH^-/SiO₂＝0.001～10.0，M/SiO₂＝0.05～3.0，H₂O/SiO₂＝10～500，调节pH值为8～14；

(2)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下，80～220℃晶化8～200小时；

(3)将晶化好的产物取出，水洗，过滤，干燥后，制得多孔共生材料；