[发明专利]快速合成α-单氯代酮类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速合成α位单氯代酮类化合物的方法。具体是各种羰基化合物使用1，3—二氯—5，5-二甲基海因进行各自的一氯代产物的合成工艺，属精细化工产品的制备技术领域。

背景技术

各种羰基化合物的α-位一氯代产物是重要的有机合成中间体，被广泛地应用于医药、农药等功能化学品的合成。现有的氯代方法主要使用氯气(RarjohnN.，Rogier E.，“The vapor-phase chlorination of aliphatic ketones”，J.Org.Chem.1946，11，781)、含氯无机盐、NCS。氯气和一些含氯无机盐存在着毒性较大、使用不方便，而NCS和一些含氯无机盐价格昂贵，工业应用难以推广。1，3-二氯-5，5-二甲基海因(简称二氯海因或DCDMH)是一种新型的消毒剂，近年来已被大规模工业化生产并被大量地使用于工业、生活、水产养殖等水处理，最近，它也被用于氯代试剂。氯代反应的选择性问题在合成反应中是一个挑战，大多数情况下得到的产物是一氯代物和二氯代物的混合物。已经有一些方法在各类选择性上取得了进展，如邹新琢和徐字金等曾报道了以二氯海因为氯代试剂，甲醇为溶剂，在温和条件下以78％～94％的高产率合成α-氯代苯乙酮的新方法(Z.Xu，D.Zhang and X.Zou，Synth.Commun.，2006，36，255-258；CN1699322)。另外，邹新琢和管细霞等报道了以二氯海因为氯代试剂，以酸为为催化剂制备各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类单氯代化合物的方法(CN101121661)。二氯海因作为氯代试剂，有廉价易得、无酸性废液、使用方便等优点，但上述方法都存在以下不足：在反应体系中的使用强酸如对甲苯磺酸作为催化剂，产生了大量的酸性废液需要处理。因此生产实际需要进一步开发出既能利用廉价的二氯海因，反应速度快、选择性高，又无酸性废液需要处理的满足绿色化学要求的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既能使用廉价的二氯海因，又无酸性废液排放的高选择性快速合成各种羰基化合物的α-位一氯代产物的方法。

经过研究，我们发现：各种羰基化合物可以用硅胶代替强酸性物质催化剂、使用廉价的二氯海因作为氯化剂，进行α-位氯代反应，获得高纯度的α-单氯代产物。

本发明作为反应物使用的羰基化合物具体指下述化合物：

其中R¹可以为苯基或含有CH₃、C₂H₅、-COOH、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-CN、NO₂、-Cl、-Br、-I等取代基中的1～3个非邻位取代苯基中的一个。R²为H、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₃H₇、-COCH₃、苯基或取代苯基中的一个。

在该反应体系中，使用的硅胶为各种市售的商品，100～400目；其用量为羰基化合物质量的0.01～1.0倍，最好是羰基化合物质量的0.05～0.1倍。

二氯海因的用量为羰基化合物摩尔量的0.5～1.0倍，最好是羰基化合物摩尔量的0.6～0.8倍。

反应在甲醇，乙醇等醇溶剂中进行，最好是在甲醇中进行。

反应在10～100℃温度下进行。最好是在反应体系回流的条件下进行。

表1为各种羰基化合物按以上条件用二氯海因进行α-位单氯代反应的结果。

表1.各种羰基化合物用二氯海因的α-位单氯代反应的结果