[发明专利]间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物在橡胶组合物中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶领域，更具体地涉及一种改性的硫化橡胶组合物及其用 途。

背景技术

在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，各种各样的补强材料已用来增加 橡胶制品的强度。通常，这些补强材料是由人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻 璃纤维制成的，此种用途的钢丝首先要镀黄铜或锌。而做到高效补强的基本要 求是补强材料要紧紧地粘合到橡胶上，只有当橡胶和补强材料之间产生最大粘 合时，橡胶或橡胶化合物则可以达到最大强度。由于橡胶制品使用时被持续挠 曲及暴露在高温环境中，如汽车轮胎，所以很难达到优良的粘合。虽然橡胶和 钢丝硫化后形成的良好机械连接可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制 品的使用，粘合键经常会变弱或完全断裂，而导致粘合过早失效。为了避免这 种情况，通常加入粘合促进剂来保持橡胶或橡胶化合物与金属之间的优良粘 合。

橡胶和镀黄铜或镀锌钢丝之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体 系，即亚甲基接受体和亚甲基给予体体系。以前，间苯二酚用作亚甲基接受体， 六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化 合物，来促进钢丝或帘线与橡胶或橡胶组合物之间的粘合。在硫化工艺中，亚 甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲 醛(RF)网络结构。硫化过程中RF网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、 机械性能和粘合性能。

由于间苯二酚能有效地提高橡胶的硬度、弹性动态模量和韧性、降低硫化 橡胶在动态转换时的损耗因子tanδ、降低生热，间苯二酚被大量应用于补强 橡胶制品的生产。间苯二酚的摩尔质量为110，熔点为110℃，是小分子有机 物，因此与橡胶混合时能均匀分散到橡胶分子中，可使得非硫化橡胶混合物的 粘度较低，这就可以使非硫化橡胶组合物更容易加工和挤压。

虽然间苯二酚使非硫化或硫化橡胶产品具有优良的物理性能、机械性能和 钢丝粘合性能，但间苯二酚在橡胶加工温度下的发烟现象会导致一系列的问 题，尤其产品的质量损失。在橡胶加工过程中，由于间苯二酚与橡胶的混合是 在相对较高温度下进行的，加入间苯二酚的橡胶混合物会产生浓烈的烟雾或发 烟，尤其是大量游离的间苯二酚会挥发到大气环境中。间苯二酚未改性时，由 于升华特性，其挥发性和发烟性很严重。正因为这一点，橡胶加工温度(通常 温度较高)的轻微变化就会导致橡胶组合物中的间苯二酚含量变化很大。当间 苯二酚出现发烟现象时，橡胶组合物的粘合性能和机械性能会变得不稳定，从 而大幅度降低了橡胶制品的质量。

为了降低间苯二酚的发烟，曾经研制开发了间苯二酚衍生物、间苯二酚- 甲醛(RF)树脂、烷基-间苯二酚-甲醛树脂、芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂，并应用 于橡胶配方，如轮胎生产。这些改性的间苯二酚衍生物和树脂使得硫化橡胶或 橡胶组合物的机械性能、老化后和老化前橡胶的粘合性能得到了改进。间苯二 酚通过衍生反应或生成树脂的方式改性时，摩尔质量通常会增加。橡胶配方中 如使用上述化合物，通常情况下需要提高橡胶组合物与间苯二酚的混和温度。 与间苯二酚相比，需要加入更多量的树脂，才能使硫化橡胶达到相同的物理性 能和机械性能。

通常，与间苯二酚相比，这些改性间苯二酚树脂加入橡胶配方会严重影响 橡胶的硫化速度，官能团无论是连到苯环还是羟基上，生成的间苯二酚衍生物 与亚甲基给予体的反应活性都会大大降低。间苯二酚与传统亚甲基给予体，如 六亚甲基四胺(HEXA或HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)等的高反应 活性，主要是由于间苯二酚分子上有三个反应活性点。两个羟基基团也增加了 对亚甲基给予体的反应活性。当间苯二酚发生化学反应分子结构改变后，也就 一定程度降低了它分子的反应活性。比如，在苯环2，4，6位的取代会降低与 亚甲基给予体的反应活性。同样道理，间苯二酚单酯或单酯衍生物，相对于纯 间苯二酚，也会降低与亚甲基给予体的反应活性。

间位取代的苯酚衍生物作为亚甲基接受体化合物相对于其它化合物更有 助于橡胶硫化过程中网络架构的形成，主要是因为他们对亚甲基给予体有更高 的反应活性。虽然间苯二酚分子的改性能降低其挥发性，但同时也会影响橡胶 组合物硫化过程中网络架构的形成速度。活性增加的间苯二酚共混物有望加快 橡胶硫化中网络架构的形成，同时也会增强硫化橡胶的物理和机械性能。