[发明专利]一种过渡金属络合物、合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型过渡金属络合物及其合成方法和用途。带有一个活泼 氢的双氮配体在碱的作用下与过渡金属络合物前体反应生成一种结构新颖的含 膦含氮过渡金属络合物，可以用于催化氢化和转移氢化反应，尤其是用于苯乙酮 及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α-苯乙酮及其衍生物和其它 酮类化合物的催化不对称氢化反应。

背景技术

不对称催化氢化反应是当前不对称合成领域中的热点，目前已经越来越多 地被应用于工业生产[Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noryori，R.(1999)Asymmetric Hydrogenation.In：Ojiama，I.(ed)Catalytic Asymmetric Synthesis.(2 nd Ed.).Wily- VCH：New York(Englinsh)2000]，[Ohkuma，T.；Noyori，R.In：Comprehensive Asymmetric Catalysis，Supplement，Springer-Verlag；2004，pp 1-41]。手性醇类化合 物是制药等行业中重要的中间体，其中酮类化合物的不对称氢化反应作为制备手 性醇的最有效方法之一，在近年来得到了长足的发展。在碱(如t-BuOK或KOH) 的存在下，结构为trans-[RuCl2(phosphane)(1，2-diamine)]的络合物可以高效、高 对映选择性地催化酮类底物的不对称氢化反应[Noyori，R.；Takeshi，O.；Hirohito， O.Shohei，H.；Takao，I.J.Am.Chem.Soc.1995，117，2675]，[Noyori，R.；Ohkuma， T.；Douce，H.；Murata，K.；Yokozawa，T.；Kozawa，M.；Katayama，E.；England，A.F.； Ikariya，T.，Angew. Chem.Int.Ed.1998，37，1703]，[Jing，Q.；Zhang，X.；Sun，J.；Ding， K.，Adv.Synth.Catal.2005，347，1193]，[Ding，K.；Jing，Q.，CN200510023632.0 2005]。但由于目前很难实现催化剂对各种酮类底物的普适性，许多手性双膦配 体被设计和合成出来，并在酮类化合物的不对称氢化反应中取得非常好的结果 [Jing，W.；Hua，C.；Waihim，K.；Rongwei，G.；Zhongyuan，Z.；Chihung，Y.；Chan，S. C.，J.Chem.Soc.2002，67，7908]，[Jing，W.；Jian，X.；Rongwei，G.；Chihung，Y.； Chan，S.C.，Chem.Eur.J.2003，9，2963]，[Jian，H.X.；Xin，L. W.；Fu，Y.；Shuo，F.Z.； Bao，M.F.；Hai，F.D.；Zhou，Q.L.J.Am.Chem.Soc.2003.125，4404]，[Mark，J.； William，H.；Daniela，H.；Christophe，M.；Antonio，Z.G.Org.Lett.2000，26，4173]。

而最近Noyori小组和Baratta小组使用了同一种新的策略，通过改变双胺配体为 NH₂-N(sp²)双氮配体制备了新型催化剂RuCl₂(phosphane)(pica)，并被分别应用 于催化α位是大位阻叔烷基的酮的不对称氢化和芳香酮的不对称转移氢化反应 中，通过使用不同的双膦配体，均分别得到了较高的反应活性和对映选择性 [Ohkuma，T.；Sandoval，C.A.；Srinivasan，R.；Lin，Q.；Wei，Y.；K.；Noyori R. J.Am.Chem.Soc.2005，127，8288]，[Ohkuma，T.；Sandoval，C.A.；Noyori，R.WO 2006046508 A1，2006]，[Baratta，W.；Chelucci，G.；Herdtweck，E.；Magnolia，S.； Siega，K.；Rigo，P.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7651]，[Baratta，W.；Siega，K.； Toniutti，M.；Rigo，P.CN200580014472.1 2005]。需要强调的是，这两个小组的工 作分别在特殊困难底物的不对称氢化和高活性转移氢化方面取得了较大的进展。