[发明专利]一种成型的纳米碳纤维载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种成型的纳米碳纤维载体及其制备方法。

背景技术

纳米碳纤维(carbon nanofiber，简称CNF)，是一种1991后才被关注的新型炭材料。因其低密度、高比模量、高比强度、高导电性等特殊的物理化学性能而成为近年来的研究热点。纳米碳纤维是一种十分具有应用前景的新兴材料，可用作催化剂或催化剂载体、电极材料、吸附剂、增强材料等。

CNF应用于催化领域作为催化剂或催化剂载体，与传统的活性炭等炭质催化材料相比，具有诸多优势，如微结构可控，界面效应强，中孔特征，热稳定性和机械强度高等，因此作为催化剂载体能对催化剂的活性、选择性、寿命等产生积极的影响。近年来的研究发现，CNF作为催化剂或催化剂载体在选择性加氢和脱氢、甲酰化、脱硫、费托合成等催化过程中，均显示了优于常规载体的催化性能(Serp P，Corrias M，Kalack P.Carbonnanotubes and nanofibers in catalysis.Appl Catal A，2003，253(2)：337-358.)。目前以CNF为载体的费托合成催化剂在实验室取得了良好的性能(Bezemer G L，Falke U，van Dillen A J，Cobalt on carbon nanofiber catalysts：auspicious system for study of manganese promotion inFischer-Tropsch catalysis，Chem Commun，2005，731-733.)，并已进入中试阶段，具有良好的工业应用前景。

通常纳米碳纤维的纤维直径一般小于200nm，长度为μm～mm不等。因此纳米碳纤维的宏观形态为细微的粉末，粉末颗粒的大小取决于纳米碳纤维的制备方法及生长条件。当其应用于采用固定床反应器的连续过程(目前大部分的工业催化过程为此类)时，粉末催化剂极易被高速的液流带走，堵塞下游管路，或造成催化剂流失。同时还存在粉末催化剂床层的阻力大，能耗高等不利因素。另一方面，当其应用于采用工业釜式反应器的液相催化过程时，同样存在催化剂与反应液分离困难，催化剂回收利用困难等问题。因此，将粉末纳米碳纤维进一步加工制备成具有一定宏观尺寸和一定几何形状的颗粒，成为其工业化应用的前提。

专利CN1586714公开了一种用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法。该方法是采用热固性的酚醛树脂为粘合剂，以乙二醇为助剂，将纳米碳纤维通过压缩成型成具有一定直径的片剂，并在373～573K温度下的空气氛中加热固化2～10小时，然后在惰性气氛(Ar气或N₂气)中升温至773～1273K保持2～10小时。得到具有一定机械强度的成型纳米碳纤维片剂，通常为φ5×8mm的圆柱体。但该成型方法过程复杂，需要在高温下长时间加热样品，能耗较高，压缩成型法也不宜于进行连续化的大量生产。同时该法得到的纳米碳纤维成型体由于大量的粘结剂酚醛树脂炭化后进入纳米碳纤维缠绕形成的孔道结构，微孔孔容增加了数倍(Li P，Zhao TJ，Zhou JH et.al.，Characterizationof carbon nanofiber composites synthesized by shaping process，carbon，2005，43：2701～2710)，限制了其在扩散阻力较大的催化反应体系中的应用。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有纳米碳纤维成型体的不足，从而提供一种成型的纳米碳纤维载体。

本发明的第二个目的在于提供所述纳米碳纤维载体的制备方法。

本发明的成型的纳米碳纤维载体，该载体以纳米碳纤维粉末、粘合剂氧化铝的前体拟薄水铝石、胶溶剂和助挤剂为原料经充分混捏后挤出成型，成型的颗粒经100～130℃干燥2～10小时后在空气或惰性气氛中400～600℃焙烧4～6小时制成，以纳米碳纤维干基重量为基准，原料中氧化铝的含量为33～200％，胶溶剂的含量为50～200％，助挤剂的含量为1～5％。

根据本发明，所述胶溶剂为硝酸水溶液；所述助挤剂为柠檬酸和田菁粉。

本发明的成型纳米碳纤维载体，其成型的形状为柱状、三叶草或四叶草型的颗粒；所述颗粒直径为1～3mm，长度为3～8mm。

本发明的成型纳米碳纤维载体的制备方法如下：