[发明专利]含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子材料和化学催化技术领域，具体涉及一种配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法。

技术背景

自下而上的分子组装技术制备分子材料的研究已由分子材料的设计、组装、结构和光电磁等物理化学性质的表征转向以功能为导向，根据单个分子的结构和特性、分子间的作用，设计和制备具有特定功能的复合分子聚集体材料，以及组装分子器件和分子机器，实现产品的小型化、微型化和高密度多功能化，并模拟生物体的物质和能量传递过程等方面。分子组装的技术主要有：Langmuir-Blodgett(LB)膜、自组装膜和层层组装膜；它们所依赖的分子间的作用力通常为范德华力、静电作用、氢键和配位作用等。通过这些组装技术所形成的分子聚集体材料不仅表现出组成聚集体的分子自身的功能、分子级(纳米级)材料的功能，还可能由于形成的聚集体内分子间的特殊作用而产生的新的功能。

卟啉类化合物是由四个吡咯构成的、具有弹性的近平面共轭体系。该结构广泛存在于动植物体内，是重要的生命物质，如血红素、维生素B12、血红蛋白、细胞色素C，以及光合成中心的关键结构单元。卟啉环是一个离域的、芳香性的π-电子体系，这使得卟啉兼有供电子和受电子的双重性能，可有效地吸收光能并进行光电转换。卟啉的芳环中心的氢原子可被多种金属离子取代，不仅丰富了卟啉衍生物在光学和电学方面的物理化学特性，更使得卟啉衍生物具有特定的光敏、载氧、催化及能量转换性能，成为自然界重要的组成部分。自从认识到生物体中金属卟啉的强大的功能性以来，人工合成和模拟金属卟啉的研究就一直是人们关心的一个重要课题。如金属卟啉衍生物及其阵列结构可作为光吸收单元(light-harvesting unit)广泛应用于与太阳能转换和模拟有关的理论以及分子材料和分子器件的研究中。通过卟啉中心金属离子进行的氧传递、氧活化和电子传递等。金属卟啉还可作为催化剂应用于许多有机物的氧化、DNA分子的氧化断裂、有机物的合成和环化等。

由于金属卟啉化合物的合成通常对生产设备、反应条件都有较高的要求，制备的过程也比较复杂，特别是产物的分离困难，产率低；在催化过程中又可能遇到溶剂的问题、催化剂和反应物/产物难以分离等缺点，所以迫切需要提出新的技术来解决上述困难、满足科学研究与工业生产的需要。

发明内容

本发明的目的在于提出一种反应过程简单，产物分离方便，催化效率较高的含金属卟啉配位聚合物的分子聚集体催化材料及其制备方法。

本发明提出的含金属卟啉配位聚合物的分子聚集体材料，是由反应前驱物通过分子组装技术固定于固体基片上而形成的多层膜，

本发明提出的含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料的制备方法分两种。一种是在气-液界面，通过LB膜制备技术在固体表面沉积含金属卟啉配位聚合物分子聚集体材料。另一种是首先通过分子自组装然后通过分子层层组装的技术直接在固体表面组装含金属卟啉配位聚合物的分子聚集体材料。

本发明中的前驱物包括作为主体的金属卟啉或其衍生物，以及作为连接基团的金属离子或金属配离子。其中，金属卟啉或其衍生物的化学结构式如附图1所示，分别为金属四吡啶基卟啉(M-TPyP)、金属四苯基卟啉(M-TPP)、金属N-甲基四吡啶基卟啉(M-TMPyP)或金属四磺酸基卟啉(M-TSPP)。卟啉的中心金属离子为Fe³⁺，Co²⁺或Mn³⁺。另外，还包括一类由上述金属卟啉与聚乙烯吡啶形成的衍生物(复合物)(金属卟啉/PVP)。另外，在金属卟啉或其衍生物中，还可加入多齿配体。这些多齿配体的化学结构式如附图2所示，分别为4，4’-联吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪或聚乙烯吡啶。这些金属卟啉、金属卟啉-聚吡啶复合物和多齿配体通常是溶解在氯仿或甲醇等有机溶剂中(少数溶解在水中)。

本发明中作为连接基团的金属离子和金属配离子可以是CdCl₂，AgNO₃，HgCl₂，K₂PdCl₄，K₂PtCl₄，或K₂PtCl₆。它们均溶解在水中。本发明中分子材料的制备方法均在室温下进行，除LB技术需使用Langmuir槽外，不需要特殊的反应设备。