[发明专利]环氧树脂快速固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固化剂，特别是涉及一种用于环氧树脂的离子络合型 磷酸酯固化剂。

背景技术

环氧树脂是一类非常重要的化工原料，通常在加入一定比例的固化剂， 混合均匀后在常温或加热的条件下固化，其固化后有着良好的机械强度、 耐腐蚀性、电绝缘性被广泛地应用在涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领 域。能使环氧树脂树脂固化的物质很多，很多场合需要在室温的条件下进 行固化粘接，这就需要使用活性较高的室温固化剂，低分子胺类如二乙基 三胺、三乙基四胺等在常温下能有效固化环氧树脂，是常见的室温固化剂。 但是低分子胺固化剂具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。为此，有很 多新技术和方法进行改性，如中国专利200410022810通过改性多胺、羟基 化合物和硫脲复合物得到一种30分钟达到强度的室温固化剂；中国专利公 开CN1289348公开了一种可以室温与环氧树脂反应的硫醇化合物；汉高公 司的CAPCURE3830-81也是一类叔胺催化的硫醇类化合物，其在低温有 较好的固化活性，颜色也较低，但是其独特的臭味及其固化产物机械强度 不高限制了其大面积的应用。

另一方面，聚合物的阻燃在应用中十分重要，已经证明含磷元素的化 合物具备阻燃性，如磷酸酯类物质作为阻燃剂已广泛应用在工业的各个领 域。将磷元素引入环氧树脂的固化剂，而同时赋予固化产物具备阻燃性是 十分有效的，如中国专利CN1681865，美国专利4973631、6403220及日本 专利JP61134395，它们都采用了具有能和环氧树脂反应的基团如胺基、巯 基、酚羟基等取代的氧化磷类化合物。中国专利CN101050331涉及一种酸 式磷酸酯与环氧树脂固化作为阻燃防火涂料。发明人的前期专利 PCT/CN2004/000034利用多聚磷酸与含羟基化合物反应制备酸式磷酸酯， 可以与环氧树脂室温快速固化，但是仍然存在耐介质性不佳的缺陷，影响 使用范围和性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，以克服 现有技术存在的上述缺陷。

本发明所提供的快速固化环氧固化剂，其结构通式如式(1)：

其中：R₁和R₂为H或其它有机取代基团，R₁和R₂可以相同或不同；

当R₁或R₂为氢，表示为单酯化磷酸酯；

当R₁和R₂都被取代，表示双酯化磷酸酯化合物；

M为金属离子，优选的M为金属离子为Zn、Ca、Fe或Cu等具有多 价状态的金属离子；

其它有机取代基团包括烷基、烷氧基或酯基；

在分子结构上，单个分子上可以含单个磷酸官能团，也可以是两个， 甚至是多个；

同时，金属离子M至少为一个，也可以是两个或者多个；

同一个分子结构中，至少有一个磷酸官能团。

上述的化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应， 反应温度为50～150℃，优选为60～110℃，反应时间为2～8小时，根据 体系粘度，可以加入有机溶剂，控制羟基的转化率大于95％，然后加入磷 酸酯化试剂重量的1-5％的水进行水解，水解温度为常温～100℃，时间为 1～5小时，使磷酸单酯含量大于60％，磷酸双酯的含量不高于30％，游离 磷酸不高于10％；

以五氧化二磷计算，磷酸酯化试剂∶羟基化合物为1∶2-6，摩尔比；

所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸或者五氧化二磷；

所述的有机溶剂选自脂肪烷烃、芳香烃、酮类、酯类、醇类等常见的 溶剂中，体系粘度控制在适合于搅拌。

(2)加入金属离子化合物，以酸式磷酸酯的P-OH计，金属离子的加 入量为P-OH的摩尔百分数为10～50％，反应温度为20～65℃，反应时间 为2～10小时，即可获得产品；