[发明专利]具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明是涉及一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，属于金属催化剂技术领域。

背景技术

近年来研究发现：具有中空结构的纳米材料因具有低密度、易回收、节约成本及优良的表面渗透性而具有多种不同的应用性，例如光结晶、药物传输、填充和催化剂，尤其在催化方面，具有中空结构的纳米材料比普通实心结构的纳米材料表现出更好的催化性能。另外，具有介孔结构的金属材料因集合了一维纳米材料及金属本身的特性，也具备优异的物理和化学性能，特别是介孔金属由于其特殊的孔结构、量子效应及界面耦合效应，使其在选择性吸附与分离、太空材料、光电器件、电极材料等领域展现了引人注目的应用前景，尤其在催化领域有着更为意义深远的实际应用价值，因为介孔金属的孔径刚好落在分子尺寸，可以作为分子“微反应器”；同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积，能够更好地控制反应的选择性和活性。因此，具有介孔结构的中空金属球催化剂日益成为金属催化剂领域的市场需求，对这种催化剂的研究开发具有深远意义。现有文献中虽有中空金属制备方法的报道，但该方法是将金属原子沉积在硅球或金属上，然后通过蚀刻或置换反应将模板除去，这种方法存在的缺陷是：在去除模板过程中由于剧烈反应会导致中空结构破坏。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，为现有金属催化剂领域增添一个新品种。

本发明所提供的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述中空金属球的球壳由粒径大小为2～5nm的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为10～500nm，球壳的壁厚为2～5nm。

上述金属优选镍、钴、金、钯、钌、铱及银中的任一种金属。

上述具有介孔结构的金属纳米粒子的表面修饰有占其总重量为0～10％的稀土元素，所述稀土元素优选铈、钐、镧及铕中的任一种元素。

上述具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为10～50m²/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm³/g。

本发明的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，包括如下步骤：

1)在15～30℃下，向表面活性剂溶液中逐滴滴加金属盐与稀土金属盐的混合溶液，滴毕，继续搅拌5～15分钟，得到浑浊溶液，其中：表面活性剂与金属盐的摩尔比为(200～2)∶1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9∶(1～0)；

2)在0～30℃下，向上述混合溶液中快速加入金属硼氢化合物水溶液，剧烈搅拌5～20分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为(4～6)∶1；

3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。

上述表面活性剂优选季铵盐或季鏻盐。

上述金属盐优选镍、钴、金、钯、钌、铱及银金属的有机盐或无机盐中的任一种。

上述稀土金属盐优选铈、钐、镧及铕的水溶性无机盐中的任一种。

上述金属硼氢化合物优选硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。

本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用QuantaChrome Nova4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构；采用在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得的透射电镜照片分析样品的形貌结构。

本发明所提供的具有介孔结构的中空金属球可作为烯烃、炔烃、芳烃、酚类、腈类、硝基化合物或羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，尤其对液相苯酚制备环己酮、液相麦芽糖制备麦芽糖醇及液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应有明显催化效果。与现有技术相比，本发明制备的具有介孔结构的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒，且催化寿命长，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；另外，本发明的制备工艺简单、条件易控、成本低廉。

附图说明

图1为实施例1所制得的样品的N₂吸-脱附等温线；

图2为实施例1所制得的样品的TEM照片；

图3为实施例2所制得的样品的N₂吸-脱附等温线；

图4为实施例2所制得的样品的TEM照片；

图5为实施例2所制得的样品的催化寿命测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：

实施例1