[发明专利]一种用于苯选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯选择性加氢制环己烯催化剂的修饰剂。

背景技术

环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯材料及其他精细化工产品的生产。特别是环己烯具有活泼的双键，可直接被氧化来制造环己酮和己二酸，缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产路线，具有很高的经济效益。由于传统的环己烯制备方法如卤代环己烷脱卤化氢法、Birch还原法等成本较高，工艺十分复杂，副产品多，所以所生产的环己烯仅用于制备高附加值的α-赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯(香料原料)等少数精细化工产品，远远不能满足大规模工业生产的需要。

近年来致力于苯一步加氢制备环己烯的研究越来越多。但是由于苯比较稳定，而且环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯的为-63.9kJ/mol)，所以苯加氢反应在热力学上很难被控制在环己烯阶段，大部分生成最终加氢产物环己烷。

从目前的文献报道来看，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法：液相法、气相法及络合反应法，其中以液相法较成功，其最大的优点是能在较高的转化率下仍可获得较高的选择性。修饰剂在液相法中起着很重要的作用。它虽然减慢了加氢速度，但提高了环己烯解吸速度，相对地抑制了环己烯加氢，从而提高了环己烯得率。较有效的有机修饰剂有己二醇、苯甲醇、α-萘基醇、1，4-丁二醇、丁二醛、吡啶等。无机修饰剂研究得最多的是碱金属氢氧化物和过渡金属的无机强酸盐。无机修饰剂的最适宜添加量和催化剂的制备方法及反应条件有关，一般为Ru催化剂的一百到几百倍。相比较而言，无机修饰剂较有机修饰剂有效，并主要集中在ZnSO₄的研究上，CdSO₄作为一种新型高效无机修饰剂未见报道，且文献、专利中均以单种无机盐进行修饰，混合无机盐修饰的方法未见提出。

发明内容

本发明提出了一种简单、高效的用于苯液相选择加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂。

本发明提出的用于苯选择性加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂是由第IIB族金属硫酸盐组成，其成分为CdSO₄和ZnSO₄，该修饰剂的使用配比为，以催化剂中载体重量为1g(1个单位)时，CdSO₄添加量为0.03～0.06g，ZnSO₄添加量为4～16g。

本发明所提出的用于苯选择性加氢制备环己烯催化剂的无机修饰剂的使用方法是，在液相苯选择加氢的苯-水体系中，直接按配比加入修饰剂进行修饰。通过在上述添加量范围内适当改变两种成分之间的比例，能够得到高的环己烯选择性和得率。

本发明提出的用于苯选择性加氢活性测试的催化剂是通过环己烷/水混合溶剂法制备的，但本发明提出的无机修饰剂及修饰方法并不排除在其他苯液相选择性加氢钌基金属催化剂上的应用。以La掺杂的Ru负载型催化剂为例，在10～40℃的温度范围内将SBA-15分散到环己烷溶液中，搅拌一定时间后向上述悬浊液中逐滴滴加Ru盐和La盐的水溶液。继续搅拌10～30min后过滤烘干，制得催化剂的前驱体。催化剂还原条件如下：H₂/Ar(体积比5/95)流量40～50mL/min，还原温度300℃，还原时间240min。同样的方法可用于制备Y及Ce掺杂的Ru负载型催化剂。这种苯液相选择性加氢钌基金属催化剂是一种负载型催化剂，当催化剂中载体重量为1g，称为1个单位。催化剂中各组分的重量比为：载体为1，Ru为0.12，La为0～0.5，其中活性组分Ru以金属态的形式存在。

本发明提供的无机修饰剂及修饰方法的效果可用如下方法测试：

在0.5L不锈钢间歇釜中考察催化剂活性。将苯、一定量的水、1个单位的催化剂、适量的无机修饰剂放入釜内。高压釜密封后以2.0MPa的氢气换气3次，以除去釜中的空气。预充氢气2.0MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度140℃，氢压4.0MPa，搅拌速率1000转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯、苯及其他可能产物的含量。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：Ru-La/SBA-15催化剂的制备