[发明专利]一种含钨介孔二氧化钛纳米管催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

戊二醛(Glutaraldehyde，OHC(CH₂)₃CHO)是非常重要的化工产品，它的两个醛基非常活泼，能进行多种不同反应，尤其是具有交联、固化蛋白质的作用，因此它被广泛地用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。随着经济的发展和环境的变化，AIDS(HIVs)、乙型肝炎、性病、结核病、SARS等传染病毒已引起人们的普遍关注。我国乙型肝炎病毒携带者目前已超过1亿，HIVs携带者也有快速增长的态势，医疗卫生设施、公共场所以及家居环境的定期消毒处理已成为社会公众普遍采用的方式。作为卫生部推荐的无毒速效杀菌消毒剂，戊二醛对杀灭乙型肝炎病毒有奇效。除此之外，戊二醛由于其环境友好以及较佳的生物降解能力，受到广泛的青睐，被世界卫生组织(WHO)推荐为环境用消毒剂。因而，戊二醛在此方面具有非常广阔的市场前景。我国是皮革生产大国，传统工业采用的以50％重铬酸钾溶液作为鞣制剂易带来铬废水的严重公害问题，若用五二醛代替目前铬鞣用量的一半，即年需25％的戊二醛水溶液6000吨；另外，在石油开采方面，戊二醛作为油田注水杀菌剂，年需求25％的戊二醛水溶液10000吨以上。这一切表明戊二醛在我国有着异常广阔的应用前景，据估计，目国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年。而国内目前所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛(特开昭59-108734)，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择氧化制取戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的C₅副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C₅副产物的产量也将得到大幅度的提高，这就为发展该路线提供了充分的价格低廉的原料。从以上的背景材料可知，对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中生产的副产品，对提高石油的利用率起促进作用。

在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，已有的专利报道有环乙酰丙酮钼(或羰基钼)-甲基亚磷酸二甲酯体系(特开昭62-29546)、乙酰丙酮铜/B₂O₃-磷酸三丁酯体系(特开昭62-19548)、三氧化钨/B₂O₃-乙酸丁酯体系(Chem.Lett.，1988，877)、磷钼酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系(特开昭57-07434)、磷钼钨混合杂多酸-磷酯三丁酯体系(Chem.Lett.，1982，1951)。这些催化剂都对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。而且由于涉及无水过氧化氢，操作及其危险，基本没有工业价值。将安仁等报道的均相钨酸催化剂得到了环戊烯转化率100％和戊二醛得率大于70％的结果(ZL89109401.6)，但是由于催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化活性高、催化性能好的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂及其制备方法。

本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是以管状结构的介孔二氧化钛(TiO₂)纳米管作为载体、以钨酸(WO₃)为活性成分，其中载体(TiO₂)与活性组分钨(WO₃)的摩尔比值为1.9～55.1。该催化剂大大提高了钨酸的分散度，改善了钨酸催化剂的催化活性。它有别于普通的含钨酸二氧化钛多相催化剂，故本发明称之为含钨介孔二氧化钛纳米管催化剂，记为WO₃/TiO₂(NT)。

本发明提出的催化剂，其钨酸的钨源可采用钨酸铵或黄钨酸。

本发明所提出的含钨介孔二氧化钛纳米管催化剂采用浸渍法制备。具体步骤为：根据组份的摩尔比，将钨酸铵或黄钨酸溶于水中，加入助溶剂，得到澄清含钨物种的水溶液，加入介孔TiO₂纳米管，在给定温度下缓慢蒸干水分。然后烘干，焙烧，造粒，即得到WO₃/TiO₂(NT)负载型催化剂。