[发明专利]含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材料。

而前过渡金属钛系催化剂催化活性较低，且对空气敏感，不能容忍杂原子的单体；茂锆系与甲基铝氧烷组成的催化体系活性也较低，而后过渡金属由于其亲氧性差，容忍杂原子能力强。自上世纪90年代中后期以来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提出一种易于简单合成的、高活性镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提出的镍系烯烃聚合催化剂的表达式为[NiLBr₂]，L表示含有可与金属配位的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，其结构如下所示：

其中，E为S或Se；n为1或2；R为Me(甲基)、ⁱPr  (异丙基)、^tBu(特丁基)或2，6-diisopropylphenyl(2，6-二异丙基苯基)。

本发明以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，配体分别与1倍摩尔量的二(三苯基磷)二溴化镍反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。

本发明中的镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下：

(1)含取代基硫或硒卡宾类双齿配体的制备：

以甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃等为溶剂，氮气保护下，以双齿取代基咪唑溴化嗡盐，碳酸钾或叔丁醇钾，单质硫粉或硒粉为起始原料，经反应制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体；具体步骤如下：在氩气保护下，取0.1-1mol取代基咪唑溴化嗡盐，0.2-2mol碳酸钾或叔丁醇钾，0.2-2mol单质硫粉或硒粉，50-500mL溶剂甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃置于反应瓶中，20-70℃回流搅拌6-24小时，冷却至室温，除去溶剂，用CH₂Cl₂或CHCl₃洗涤，除去溶剂CH₂Cl₂或CHCl₃，得到无色固体粉末。其中，所使用的取代基咪唑溴化嗡盐为：(1)1，1-二(1-甲基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得的相应的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，分别标记为L1，L2；(2)1，2-二(1-甲基咪唑)乙烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，分别标记为L3，L4；(3)1，1-二(1-叔丁基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L5；(4)1，1-二(1-2，6-二异丙基苯基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L6。

(2)单核镍系烯烃聚合催化剂的制备：

在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300mmol上一步制备的配体L1-L6溶于15-250mL经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0.03-300molNiBr₂(PPh₃)₂(二者物质的量之比为1∶1)，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到对应于配体L1-L6的单核镍系烯烃聚合催化剂，分别标记为C1-C6。其反应式如下：

本发明公开的单核镍系烯烃聚合催化剂可用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具体步骤如下：