[发明专利]一种ZSM-5催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙苯是一种重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯。苯乙烯是基本的有机化工原 料，主要用于高分子材料领域以制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及 其不饱和聚酯。由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来 对苯乙烯的生产原料-乙苯的需求增长很快。

目前市场上大部分的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产的。主要工艺技术有AlCl₃液 相烃化法，分子筛烃化法和催化精馏工艺。

AlCl₃液相烃化法工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高(约100％)，但腐蚀和 污染严重，三废排放量大，热效率低，总体能耗高。

分子筛烃化法主要包括Mobil/badger分子筛气相烃化工艺、Lummus/UOP液相烃 化法和EBMaxSM乙苯技术。Mobil/badger分子筛气相烃化工艺采用改性的中孔沸石 ZSM-5催化剂，对水、硫等杂质不如AlCl₃催化剂那样敏感，但原料乙烯需要预先除 水、除硫、除丙烯。与Lummus/UOP分子筛液相烃化工艺相比较，它具有催化剂装填 量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反应系统中苯共沸物以及C9～C10芳烃不会累积等 特点。液相分子筛烃化法采用Y型沸石催化剂，具有十二元环开口的大孔沸石，属八 面沸石类。Unocal Y具有很高的液相烷基转移活性，几乎所有的多乙苯都可以被转化 成乙苯，这就降低了苯的循环回流速率，节约了能量。该催化剂的缺点是乙烯空速很 低，使得催化剂的装填量为相应的Mobil/Badger工艺的十倍左右。EBMaxSM工艺， 该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，其中烷基化反应过程基于Mobil 公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂，烷基反应条件类似Lummus/UOP液相工艺， 而烷基转移反应条件类似Mobil/Badger气相工艺。

催化精馏工艺是将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和 蒸馏操作，采用的催化剂为Y型或β型分子筛。

上面几种工艺所用的催化剂有AlCl₃、ZSM-5、Y型沸石、β型分子筛和MCM-22， 它们都是针对苯与乙烯烷基化制乙苯不同工艺的催化剂。

对于我国内地短缺乙烯地区和煤化工企业来讲，由于没有乙烯资源，不能采用上 述乙烯烷基化工艺制取乙苯。为了缓和苯乙烯的奇缺，发展苯乙烯型的系列产品，如 能采用乙醇烷基化制乙苯，用来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯则具有适合 国情的现实意义。从长远看，乙醇不仅可来自农副产品的综合利用，又可从煤和天然 气大量制取。因此，研究苯与乙醇直接烷基化制乙苯的技术路线不仅具有现实意义， 而且也有广泛的发展远景。

80年代末90年代初有研究者对苯与乙醇烷基化进行了研究，而采用乙醇为烷基 化实际进行乙苯工业生产目前尚未见报道。大连理工大学进行过相关的初步研究，在 ZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化，在350-450℃、苯与乙醇摩尔比为4～5、质量空速 4～6h^-1的条件下，苯转化率为17.99％，乙醇转化率99％，乙苯选择性89.06％。文献 《苯与乙醇在β分子筛上烷基化的研究》(郑鑫源，傅吉全[J]。化学反应工程与工艺， 2006：22：(2)：172～175)报道了在β分子筛催化剂上，苯与乙醇烷基化合成乙苯的 适宜工艺条件为240-260℃、苯与乙醇摩尔比4～6、苯质量空速3-5h^-1，乙醇转化率为 99％、乙苯收率80％。文献《磷镁改性ZSM-5分子筛催化剂上苯和乙醇合成乙苯的研 究》(魏辉荣，王留成，徐海升[J]。郑州工学院学报，1992，13，(2)：60～65)报道 了用磷镁复合改性ZSM-5分子筛和Al₂O₃制作的催化剂用于苯与乙醇气相烃化合成乙 苯，条件为340-400℃、苯与乙醇摩尔比4∶1、质量空速3.5-4.5h^-1、苯的摩尔转化率 20％、乙苯摩尔选择性90％、活性周期630小时。

目前苯与乙醇烷基化制取乙苯主要着重于反应机理方面的基础研究，主要缺点是 纯苯转化率较低，同时乙苯选择性也不高，副产物较多，催化剂寿命较短。