[发明专利]一种合成苹果酸二丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种合成苹果酸二丁酯的方法。

背景技术

苹果酸酯是一种无色透明、具有一定气味的粘稠状液体，它们在工业上被广泛应用于制备香料和蚊香的原料.其中苹果酸二丁酯更是一种有效的驱蚊剂，驱避时间可长达112天以上。工业上制备苹果酸酯多是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种环境友好且经济的苹果酸二丁酯的合成方法，该方法反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种合成苹果酸二丁酯的方法，它以苹果酸、正丁醇为反应物，在合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应后的物料中过滤出来，滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得目标产物：其具体步骤如下：

第1步 萘磺酸甲缩醛的制备

将萘加热至160℃，然后缓慢滴加浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；其中：各物料用量：萘与浓硫酸与水与甲醛溶液的质量比为5∶9∶1∶6；

第2步 酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸、正丁醇、催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；其中：正丁醇用量为苹果酸的2～4倍；催化剂用量为反应物总质量的0.1～2.0％；

第3步 催化剂的分离及产物的纯化

将上述反应后的物料进行过滤，滤出催化剂及滤液，滤液减压蒸馏，然后冷却至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO₃溶液洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近无色透明产物即为苹果酸二丁酯；催化剂再次使用。

与背景技术相比，本发明的优点是：(1)产率高，为95.5～99.6％左右；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.1～2.0％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)没有环境污染等。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

第1步 萘磺酸甲缩醛的制备

将10g萘加热至160℃，然后缓慢滴加10ml的浓硫酸，再在140℃下加热搅拌5h后，冷却至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液10ml，保持100℃加热4h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，120℃烘干，得萘磺酸甲缩醛。

第2步 酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol苹果酸、0.25mol正丁醇和0.1g的萘磺酸甲缩醛，进行加热回流搅拌，加热至90℃，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(3h左右)。

第3步 催化剂的分离及产物的纯化

将上述反应后的物料进行过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液减压蒸馏，以回收过量正丁醇，然后冷却至室温，加入质量分数为6％的NaHCO₃溶液60ml洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近无色透明的产物即为苹果酸二丁酯。

上述实施例中在酯化合反应过程中，取样测定酸值(酸值的测定依照GB/T1668-1995)，计算出转化率为98.2％。

实施例2-4

除以下不同外，其余与实施例1相同，在萘磺酸甲缩醛用量为0.3g，苹果酸用量为0.1mol，正丁醇按表1的比例用量。

表1

实施例5-7

除以下不同外，其余与实施例1相同，萘磺酸甲缩醛分别按表2的用量。

表2

实施例8-12