[发明专利]降冰片烯开环易位聚合物或加成聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一类新型半夹心结构三价态铱催化剂制备降冰片烯开环易位聚合物和加成聚合物的方法。

背景技术

降冰片烯及其衍生物可以通过3种方式聚合，分别为开环易位聚合、加成聚合以及阳离子聚合。不同的聚合方式得到具有不同结构和性质的降冰片烯聚合物。开环易位聚合通常有两种催化体系：一种是以钨、钼、铼、钌等金属的卤化物、氧化物或氧化—卤化物与烷基化试剂以及促进剂组成催化体系；另一种是以后过渡金属卡宾化合物以及一些引发剂所构成的催化体系。所得聚合物链中仍含有双键，可以通过氢化或交联加工成不同用途的材料降。降冰片烯的加成聚合方式保留了单体中的双环结构，打开单体中的双键，类似于传统的烯烃加成聚合。所用催化剂多为茂或半茂金属配合物，以及一些镍、铜化合物与助催化剂甲基铝氧烷组成的催化体系。降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物，具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，很强的抗紫外辐射能力，优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，应用于微电子器件、液晶显示器保护涂层等，亦用于耐高温的防护材料。

据报道，通过改变不同的助催化剂以及调节助催化剂的用量，一些钛和钴的配合物可以用来制备同时含有开环聚合和加成聚合产物的聚降冰片烯混合物。然而，用同一种催化剂分别制备这两种纯的聚降冰片烯产物还没有过报道。

后过渡金属铱化合物作为一种有效的催化剂，已广泛用于有机合成反应，如醛酮加氢、醇脱氢以及一些碳氢活化和碳碳偶联反应。随着人们对后过渡金属配合物研究的深入，结构新颖，功能新奇的催化剂不断问世，铱配合物在催化方面表现出来的丰富潜能成为人们关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型半夹心结构三价态铱催化剂制备降冰片烯聚合物的方法，通过改变催化体系中A，B组分的含量比，可以分别制备出纯的降冰片烯开环易位聚合和加成聚合的聚合物。

催化剂体系由A和B两部分组成，A组分表达式为Cp^*IrL，Cp^*表示五甲基环戊二烯配体，L表示含有可与后过渡金属配位的O、N杂原子的双齿配体，具体结构如下所示：

其中：R₁为氢或异丙基之一，R₂为氢或特丁基之一。

B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

本发明以含有取代基团的[O，N]双齿的羟基茚满酮亚胺类配体为起始原料，用正丁基锂拔氢生成配体的锂盐，再与0.5当量五甲基环戊二烯基铱的二聚体反应，就可以得到相应的催化剂体系中的A组分。这些配合物在空气中稳定，可以很好地溶解于常见的有机溶剂，和催化剂体系中B组分作用后，成为单活性中心催化剂，在温和条件下具有很好的催化活性。通过改变B组分在催化体系中的用量，可以分别制备出纯的降冰片烯开环易位聚合物和加成聚合物。

[O，N]双齿配体和三价态半夹心结构铱催化剂的催化剂体系A组分以及降冰片稀开环聚合物和加成聚合物的具体制备方法如下：

1羟基茚满酮亚胺类配体的合成

其结构式为

在无水无氧的环境下，取含有取代基的7-羟基茚满酮，加入过量的苯胺或取代苯胺，在酸催化下，反应48小时。然后将反应体系进行后处理，就可以得到含有各种取代基的羟基茚满酮亚胺类配体。

当R₁＝R₂＝H时，上述的反应所用溶剂为绝对乙醇，所用酸为催化剂量的甲酸，并加入4A分子筛。反应时要回流。反应结束后进行后处理，即将反应混合物过滤，然后浓缩滤液，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就可以得到羟基茚满酮亚胺类配体。

当取代基R₁、R₂中有一个不为氢原子时，上述的反应所用溶剂为甲苯，所用酸为过量的TiCl₄。反应温度为90℃。反应结束后进行后处理，即将反应液倒入Na₂CO₃的饱和水溶液，分液，将有机相浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂，以硅胶作为固定相，进行柱层析，就可以得到羟基茚满酮亚胺类配体。

2 羟基茚满酮亚胺类配体与半夹心结构铱配位的烯烃聚合催化剂体系A组分的制备