[发明专利]一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，是一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的新型制备方法。

背景技术

环己烯具有活泼的双键，作为一种重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产。特别是环己烯可以直接被氧化来制备合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体环己酮和己二酸，从而大大缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产路线。由于传统上生产环己烯的方法例如环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤化氢法和Birch还原法等存在着生产流程复杂、收率低、成本高等缺点，致使环己烯仅应用于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值的精细化工产品的生产，根本无法应用在生产环己醇、己二酸等工业需求较大的领域。苯选择加氢制备环己烯具有成本低、收益高等优点，极具经济价值，从而引起了国内外许多大公司和科研单位的重视。例如Philips石油公司、Allied公司、东丽公司、旭化成公司、住友化学公司、郑州大学、中科院大连化物所等都开展了该工艺的技术开发工作。

目前，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法，即液相法、气相法和络合法，已研究的催化剂主要有钌Ru、钌Ru/载体、铂Pt等。从环己烯的产率来看，基于液相法的钌基催化剂效果最好而且相关研究也最多。催化剂制备方法普遍采用沉淀法、浸渍法以制备催化剂前驱体，然后再用氢气或其他还原剂还原。工业生产中采用这种方法制备的催化剂主要有钌粉末以及负载型钌催化剂，其中以钌粉末催化剂的催化性能最好。但由于钌粉末催化剂颗粒大、分散度低，故而其使用量大、催化剂成本高。因此如何控制活性中心钌的粒径、提高分散度、降低催化剂成本，而同时保持较高的苯选择加氢选择性是钌催化剂制备中的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种负载均匀、催化效率高的用于苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂的制备方法。

本发明提供的苯选择加氢用的催化剂的制备方法为首先采用环己烷/水混合溶剂体系制备催化剂的前驱体，然后在管式炉中通H₂/Ar混合气还原。具体如下：在-10～40℃的温度范围内，将载体L分散到环己烷溶液中，搅拌一定时间后，向上述悬浊液中逐滴滴加氯化钌和修饰剂前驱体的水溶液。继续搅拌10～30min后过滤烘干，制得催化剂的前驱体，其中负载温度优选10～25℃。将催化剂前驱体放入管式炉中进行催化剂的还原，还原条件如下：H₂/Ar混合气体中H₂体积占4～8％，流量为40～60mL/min；还原温度为200～500℃，优选300～400℃；还原时间为120～480min；还原完毕即得到本发明所述催化剂。这种催化剂是一种负载型催化剂，当催化剂中载体L以其稳定氧化物形式计算重量为1g时，称为1个单位。

本发明制备的用于苯选择加氢制备环己烯的催化剂是一种含钌和修饰剂在内的负载型催化剂，它由钌、修饰剂以及载体L组成，钌和修饰剂负载在载体L上，其中活性组分以金属钌的形式存在，修饰剂以金属氧化物形式存在。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的配比为：载体L∶钌质量比为1∶0.01～0.16，修饰剂中的金属元素M与钌的原子比为0～1。

本发明所述制备方法为环己烷/水混合溶剂体系制备催化剂的前驱体，其中水的用量不超过载体L的孔容。

本发明所述修饰剂中的金属元素M可以是元素周期表中第IIA族、第VIII族，第IVA族金属元素中的一种或几种，优选第IIA族和第VIII族中的一种或几种。所述修饰剂的前驱体是上述金属M的硝酸盐或氯化物，如M是Sn、Fe、Ba时，所述修饰剂的前驱体可以是FeCl₃、SnCl₄、BaCl₂、Ba(NO₃)₂等。

本发明提供的催化剂，催化剂优化后的各组分的配比为：载体L∶钌质量比为1∶0.04～0.12。

本发明所述载体L选用不同孔道结构的二氧化硅介孔分子筛MCM-41、HMS或SBA-15，优选SBA-15。

按照本发明提供的制备方法制备的负载钌催化剂，活性组分钌均匀分散在载体L上，此时，透射电镜照片显示催化剂中的钌颗粒分散度高、粒径均一。

附图说明

图1是钌催化剂的透射电镜图，图中显示活性组分钌均匀分散在载体L上，此时，催化剂中的钌颗粒分散度高、粒径均一。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：