[发明专利]球磨力化学合成聚苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的方法，具体地说，涉及的是一种球磨力化学合成聚苯胺的方法，即利用球磨引发苯胺单体力化学聚合反应而制备聚苯胺的方法。

背景技术

在具有共轭结构的本征导电高分子材料中，聚苯胺因其结构多样化、独特的掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价格低廉、合成工艺简单而被认为是最有应用前景的导电高分子材料，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域。然而迄今为止，所有已经被采用的聚苯胺合成方法都是在液相中进行的，包括化学氧化聚合、电化学聚合、空气氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成聚苯胺的实际电导率均远远低于理论计算值(约10⁴~10⁶S/cm)，原因是它们的分子链没有形成完全线性的形态，及诸如结晶的完全有序结构。以目前商品化的有机磺酸掺杂聚苯胺为例，采用四点探针法测量粉末压坯的电导率，通常只有10^-1~10⁰S/cm数量级，因而不适用于要求高电导率的应用场合，例如用作电磁屏蔽复合材料中的导电添加剂。因此，研究开发高电导率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的现实意义。

现有的聚苯胺合成方法都是基于液相的，不但耗费溶剂、污染环境，而且反应物游离于液相当中而导致反应效率低下。固相化学是近年来发展起来的新领域，固相有机合成方法摒弃了溶剂，使合成更加简单、节省原材料及能量，并防止了废弃物、危害及毒性。而且，固相条件下较高的反应物浓度、受限制的分子链运动状态常常导致更高的反应效率及反应选择性。因此，固相合成是环境友好、简便高效的“绿色”合成技术。对于聚苯胺，已有固相反应合成的尝试见于报道，通常的方法是在研钵中进行手工研磨，一般先研磨掺杂剂与苯胺单体使反应成盐，然后再加入氧化剂进行研磨；或者预先制备好苯胺盐，再使之与氧化剂进行研磨；或者对苯胺单体、掺杂剂与氧化剂同时进行研磨。结果表明，无论原料组配和加料顺序如何，手工研磨均可成功地引发固相聚合反应，同时还可诱导所合成的聚苯胺分子链采取伸长构象和取向排列，从而有利于获得较高的电导率。由于苯胺聚合是高放热反应，因此预先冷冻反应物、或分批加入氧化剂等措施可以有效地散发反应放热、控制反应速率。

经对现有技术的文献检索发现，Jiaxing Huang等人在《Macromolecules》(大分子)2005年第38卷第317页上发表的“Mechanochemical Route to theConducting Polymer Polyaniline”(导电聚苯胺的力化学合成)一文中，采用球磨方法引发盐酸苯胺、硫酸苯胺等苯胺盐单体发生聚合反应，合成了聚苯胺。球磨的作用强度远高于手工研磨，因此有利于反应物之间混合更均匀、反应更充分。但是，Jiaxing Huang等人所制备的聚苯胺导电性并不好，其粉末压坯的电导率只有10^-2S/cm数量级。该方法主要存在两方面的不足：其一，苯胺盐单体的来源有限、价格昂贵，所制备聚苯胺含有掺杂剂的种类受到限制；其二，对聚合反应放热和球磨生热未采取必要的冷却措施，任由反应体系温度升高，从而对聚苯胺的合成及性质产生严重的负面影响。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种球磨力化学合成聚苯胺的方法，即以低温球磨引发苯胺单体力化学聚合、制备聚苯胺的方法，使其通过低温冷却避免反应放热和球磨生热对聚合反应的负面影响，同时强化机械改性作用，促使分子链伸长及取向，从而合成高性能的聚苯胺。此外，本发明用作原料的苯胺单体来源广泛、价格低廉，与之组配的掺杂剂种类不受限制，因此本发明具有较大的适用范围。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用球磨机通过磨球的碰撞和摩擦，以机械能激活苯胺单体发生固相力化学聚合反应，从而制备掺杂态聚苯胺，同时以外力强制作用调整分子链的构象及其排列，对合成的成聚苯胺进行机械改性。本发明的球磨和反应过程均在低温下进行，避免了温度升高对聚苯胺合成及性质的负面影响。因此，本发明不仅工艺简单、效率高、环境友好、易于批量生产，而且所得掺杂态聚苯胺具有良好的导电性、溶解性和热稳定性。

本发明方法包括如下步骤：

第一步，在球磨机中对苯胺单体和掺杂剂、氧化剂进行球磨，引发苯胺单体聚合，其中掺杂剂与苯胺单体的摩尔比值为0.3-1.0，氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.2-2.0；所述球磨温度为-196℃-0℃，球磨转速为100转/分钟-1000转/分钟，球磨时间为0.5小时-10小时；