[发明专利]聚氨酯预聚体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯预聚体及其制备方法和在细乳液聚合制备纳米色料中的应用。

背景技术

在国外，BASF公司的研究人员Boehm等人报道用细乳液聚合方法制备了纳米色料，用于塑料着色等方面(Clemens T.，Boehm A.J.，Bayer S.K..Polym.Preprint[J]，2000，41(1)：24-25)；美国Radiant Color公司采用染料封装技术制备了一种水性喷墨印刷的荧光纳米色料(Barashkov N N，Iju R H.International Conference on Digital Printing Technologies.Fort Lauderdale，2001，878-880)，但这种方法存在表面活性剂用量大，色料稳定性差等缺点。EP-A-0209879报道了利用传统乳液聚合制得的聚合物包覆颜料的水分散体，这种方法制得的产物乳胶粒径分布很宽，而且很多乳胶粒子没有包覆染料。Landfester等人(Tiarks F，Landfester K，Antonietti M.Encapsulation ofcarbon black by miniemulsion polymerization，Macromol.Chem.Phys.2001，202，51-60.)采用细乳液聚合将碳黑包覆进聚合物中，由于碳黑是非极性的，因此要求单体也是非极性的。而对于极性有机颜料的包覆，这种方法并不可行。Lelu S等人(Lelu S.S.，Novat C.，Graillat C.et al..poly.Mint.[J]，2003，52：542-547)利用细乳液将铜酞菁蓝有机颜料包覆进聚苯乙烯当中。用该方法制得的纳米色料粒径普遍大于100nm，粒径分布很宽。日本的MayukoTakasu等人(Takasu M.，Shiroya T.，Takeshita K.et al..Colloid.Polym.Sci.[J]，2003，282：119-126)利用细乳液聚合制备了高染料含量的纳米色料。油溶性的铜酞菁染料和苯乙烯基(styryl)染料以高浓度溶解到苯乙烯单体中，其中铜酞菁染料含量高于30wt％，苯乙烯基染料含量高于40wt％，乳胶粒子尺寸小于100nm。但是这种方法中没有使用交联剂，而且由于染料浓度很高，导致所制备的纳米色料储存稳定性以及染料在乳胶粒中的耐迁移性都很差。

在国内也有相关的专利报道，如胡振坤等制备的纳米色料(专利申请号200610118671.3)。但由于这种色料是用非反应型乳化剂制备的(如十二烷基磺酸钠)，其最大的缺点就是乳化剂会从纳米色料中渗出，导致色料溶液的储存稳定性差，色料分散体放置时间长容易团聚、沉淀。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯预聚体及其制备方法。

本发明的聚氨酯预聚体，其分子结构通式如下：

其中，R₁代表多异氰酸酯，R₂代表分子量为500～5000的聚多元醇，R₃代表甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；

R₁优选二异氰酸酯，最优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)、双4-异氰酸酯基环己基(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)；

R₂优选聚酯型或聚醚型的聚多元醇，最优选聚己二酸乙二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸醋多元醇或聚硅氧烷多元醇；

本发明的聚氨酯预聚体，可以采用如红外等方法进行鉴定其结构，凝胶色谱法测定其分子量为4000～10000。

上述的聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将多异氰酸酯升温至30～50℃，然后加入聚多元醇，升温至70～90℃，反应2～6小时；

(2)加入二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，40～60℃反应2～5小时，得到聚氨酯预聚体A；二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，二羟甲基丙酸的重量浓度为20～40％；

(3)向聚氨酯预聚体A中加入甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，40～60℃反应0.5～2小时后，升温至50～70℃继续反应2～5小时，得到聚氨酯预聚B；