[发明专利]用于醇类脱水制烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于醇类脱水制烯烃的方法。

背景技术

醇类脱水制烯烃反应的催化剂，传统上倾向于使用氧化铝催化剂。但氧化铝作为醇类 脱水催化剂时，脱水反应温度高，一般反应温度大于350℃，能耗大，选择性差。另外， 氧化铝催化剂在催化醇类脱水的同时，会产生一些不需要的副反应，如饱和烃类、不饱和 聚合物、一氧化碳，以及其它一些不需要的副反应，如醛类、酸等。

早期，Miller等人(US2378236)将天然粘土，如膨润土、蒙脱土等与25％的热硫酸 进行改性处理后，用作乙醇脱水制烯烃的催化剂。其具有较高的选择性，但催化剂制备过 程污染严重，且其反应温度大于275℃，稳定性不高易失活。

80年代，Wu等人(US4234752)公开了一种碱改性的γ-氧化铝用于C₂～C₂₀醇脱水 制烯烃的催化剂，但其反应温度较高，且没有稳定性数据。

80年代后，分子筛开始用于乙醇脱水制烯烃，如ZSM-5，取得了一定的进展。但其 酸性较强，易于产生副反应，结焦失活。尤其ZSM-5沸石催化剂初活性特别高，对操作 因素变化较敏感，特别是反应温度和空速的波动，必须严格控制，否则有可能出现“飞温” 现象，造成烯烃聚合，产生“绿油”，最终导致催化剂结焦失活。

SAPO-34磷铝酸盐分子筛也被用于醇类脱水制烯烃反应的催化剂，但其8员环孔径较 小，C₄或C₄以上烯烃很难扩散出来。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有氧化铝催化剂反应温度高，能耗大，选择性较低， 以及现有分子筛催化剂酸性较强，易产生副反应，结焦失活等问题，提供一种新的用于醇 类脱水制烯烃的方法。该方法反应温度低，具有较高的催化活性和选择性，有较强的抗结 焦性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于醇类脱水制烯烃的方法， 包括将醇类原料与催化剂接触，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)30～90％硅铝摩尔比Si/Al小于100的UFI沸石；

b)余量的氧化铝。

上述技术方案中，醇类原料与催化剂接触的反应条件：反应温度优选范围为200～350 ℃，更优选范围为220～330℃；反应压力优选范围为0.02～1MPa，更优选范围为0.05～1MPa； 液相空速优选范围为0.2～3小时^-1，更优选范围为0.5～2小时^-1。所述醇类优选方案为选自 C₂～C₁₄醇。所述UFI沸石的硅铝摩尔比Si/Al优选范围为4～50，更优选范围为5～40。以 重量百分比计UFI沸石的用量优选范围为35～90％。所述氧化铝优选方案为选自γ-Al₂O₃。

本发明中UFI沸石的制备方法如下：首先将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2、碱 金属或碱土金属阳离子M和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：

SiO₂/Al₂O₃＝1～200；H₂O/SiO₂＝10～500；OH^-/SiO₂＝0～4；M/SiO₂＝0～3；

R1/SiO₂＝0.1～2；R2/SiO₂＝0.001～0.25；

将混合物在30～200℃晶化1～400小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得具有UFI 结构的沸石；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA⁺的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA⁺与三乙胺TEAn的摩尔比为0～100；所述模板剂R2 选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA⁺或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA⁺的混 合物。

本发明中催化剂的制备方法如下：先将合成的UFI沸石和活性氧化铝混合，加入粘结 剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交 换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。