[发明专利]一种苯烷基化新型纳米分子筛催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性纳米分子筛催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种苯在乙烯存在条件下烷基化制乙苯的改性纳米分子筛催化剂、其制备方法及其在苯烷基化中的应用。

背景技术

乙苯是一种重要的有机化工原料，用途广泛，是生产苯乙烯的原料，由苯乙烯制取的聚苯乙烯及其各种共聚物ABS、AS，还可以用于生产离子交换树脂，不饱和聚脂树脂和农用乳化剂，涂料等在汽车、家电、轻工等领域具有广泛的应用前景，苯乙烯居世界聚烯烃单体产量的第三位，近年来发展较为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长。因此，开辟乙苯生产中所有原料的新来源，寻找乙苯生产的新的和更廉价的途径具有重要的意义。

苯乙烯的原料乙苯由乙烯和苯烷基化工艺生产所得，以前主要是用AlCl₃液相催化反应法生产。AlCl₃法及均相AlCl₃法开发较早，使用多乙苯-AlCl₃络合物作为催化剂，是20世纪80年代以前生产乙苯的主要工艺，但它们存在介质腐蚀性强，对原料要求十分严格，以及催化剂用量大，能耗、物耗都比较高等问题。自从分子筛催化生产乙苯的工艺问世后，它们正逐渐被淘汰。

1978年Mobil-Badger发明使用分子筛催化剂气相反应法以来，苯烷基化工艺迅速发展。从20世纪90年代开始，乙苯的生产开始从传统的AlCl₃为催化剂的Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛在很多领域具有很强的应用性，如脱水，脱氧等，而且在催化剂生产中也是一种最基本的类型，如ZSM-5，ZSM-11等，分子筛经过改性后可生产出多种类型的催化剂。

为了适应固定床的要求，提高ZSM-5芳构化的稳定性，人们从以下几个方面对催化剂进行改进。

为了减少催化剂的积炭，专利CN200510136597.3公开了一种用于烯烃芳构化反应的改性分子筛催化剂，由分子筛与粘接剂组成，其中粘接剂占催化剂重量的20-80％，在固定床反应器上，350℃、0.5MPa、2h^-1重量空速条件下接触催化剂，烯烃转化率为99％。

而专利CN1058284C则公开了一种用稀土改性的HZSM-5烯烃芳构化催化剂，对催化剂进行高温水蒸汽处理，在520-550℃，重量空速为0.6-1.5h^-1的条件下，芳烃收率大于40％的单程寿命为300-450小时。

CN1051166A中公开了一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺。所用的稀乙烯原料只需不含游离水、H₂S含量<6000mg/m³。其反应条件为：300～450℃、0.4～2.5MPa、乙烯重量空速0.4～2.5小时^-1、苯与乙烯摩尔比为3～12。所用的催化剂是CN1031072A公开的一种Pentasil型硅铝沸石催化剂，是以30～70％的硅铝比为40～100的Pentasil型沸石为基本活性组分，辅以70～30％的Al₂O₃载体构成的，其中含0.3～6％的混合稀土或0.2～3％的La以及0.05～0.2％的S。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95％以上，乙烯生成乙苯的选择性99％以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯烷基化新型改性纳米分子筛催化剂。

本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明的又一目的是将上述催化剂在制备乙苯中应用。

为实现本发明目的，本发明提供的纳米分子筛催化剂是一种高稳定性的用于固定床反应的催化剂，由硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和水在搅拌下形成的均匀的凝胶，形成具有合适纳米孔径和纳米粒度的催化剂，获得催化反应高转化率；同时，通过碱土金属氧化物和稀土金属氧化物改性可调整催化剂的酸强度的分布，从而可降低沸石催化剂的失活速率和提高催化剂的选择性。

本发明提供的沸石分子筛催化剂，具有合适纳米孔径和纳米粒度，其中沸石分子筛的孔径和粒度在0.1-100nm之间，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30-500；分子筛上担载有0-10％(重量)的碱土金属氧化物和0-10％(重量)的稀土金属氧化物。