[发明专利]一种核壳结构二氧化钛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳间具有空隙的核壳(壳中球)结构二氧化钛的制备方法。

背景技术

自然界许多材料，如海贝壳，荷花叶等虽然成分非常简单，但由于具有非常奇特的微观结构而表现出极为特殊的性能。21世纪以来，探索新的纳米结构已成为材料、物理、化学等领域的研究热点之一。壳中球结构具有空心球结构比表面积大、密度小的特型，可作为轻质结构材料、隔热、隔声和电绝缘材料、颜料等；同时又兼具了核壳结构材料成分多样和性能优异的特点，往往会产生许多新的优异特性，如提高纳米粒子的稳定性，调节其光学性能、磁学性能、热学性能、电学性能以及表面活性和敏感特性，使其满足多种特殊需求，因而具有较高的应用价值。二氧化钛壳中球结构，由于核壳间存在空隙，可使电磁波在其内部反复反射，有效的提高了其对于紫外可见光的利用效率从而大大的提高了二氧化钛的光催化性能。报道表明，在对于相同比表面积的实心、空心、壳中球结构的二氧化钛的光催化性能的比较中，壳中球结构的二氧化钛具有最高的光催化活性，这点足以表明这种新结构材料在光催化领域具有极大的应用前景。目前，制备这种复杂结构材料的方法主要局限于模板法、水热法和溶胶-凝胶法等，但由于这些方法都需要复杂的后处理工艺，并且结晶性较差，极大的限制了他们的发展。相对于上述方法，气相燃烧合成法所制备的材料粒径小，纯度和结晶度高，是制备超细颗粒的主要方法，也是最有工业化前景的制备方法之一。

Hexing Li等人在文献中报道了水热法制备壳中球结构二氧化钛材料的方法，但是该方法工艺复杂、周期较长、能耗较高、粒径较大，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构二氧化钛的制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

TiCl₄的乙醇溶液被惰性气体载入蒸发器，由于乙醇和TiCl₄的沸点分别为78.4℃和136.4℃，所以溶液完全汽化形成混合蒸汽。该蒸汽由中心管进入高速射流反应器烧嘴，在烧嘴口冷却，形成微小液滴，从烧嘴喷出后进入到氢气燃烧形成的环形火焰内部，同时部分乙醇也被引燃。前期TiCl₄高温水解反应速率高于其扩散速率，前驱体向液滴表面扩散进行核生长形成颗粒外壳，后期由于反应物浓度降低，反应速率低于扩散速率，形成颗粒的内核。核壳之间的空隙即为冷却收缩部分体积。经过此高温火焰和高速冷却过程，一步形成了壳中核结构的二氧化钛颗粒。

本发明所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将TiCl₄和乙醇均匀混合，由惰性气体载入蒸发器(1)汽化，在150～350℃下汽化，通过设置在燃烧反应器顶部的三通道烧嘴的中心管(3)进入燃烧反应器(2)，在燃烧室内进行水解反应，反应温度为1000～2500℃，并最后生成壳中球结构，从燃烧反应器顶部排出收集，尾气经过HCl吸收塔后排空。TiO₂壳中球结构的颗粒直径分布为100～600nm，壁厚为20～100nm，壳中球间空隙宽度为15～80nm，平均孔径为7～10nm；

同时，空气由二环进入反应器；

同时，氢气由三环进入反应器；

通过各环气体流量控制烧嘴出口气体温度为80～150℃；

TiCl₄的乙醇溶液质量浓度为10～20％；

惰性气体载气量与溶液的进料量的比例为0.6m³/h∶5～10ml/min；

各环气体的体积比：中心管∶二环管∶三环管＝1∶3～10∶0.3～0.6。

采用本发明制备的二氧化钛壳中球结构，设备和工艺简单易于操作、生产周期短、前驱体为氯化物，成本远低于上述方法所采用的有机类前驱体，易于工业化连续生产。并且所得颗粒粒径小、结晶性较好、球壳和空隙部分可控，在光催化领域具有极为广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的生产流程示意图；

图2为本发明实施例产物的电镜照片；其中图2-a为产物颗粒的低分辨率电镜图，图2-b和图2-c为产物颗粒在高分辨率下的单个颗粒放大图；

图3为本发明实施例产物的X射线衍射图谱。

具体实施方式

通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

TiCl₄的无水乙醇溶液(质量分数为18％，进料速率为8ml/min)被N₂载入蒸发器，氮气流量为0.6m³/h，蒸发器温度控制在250℃，汽化后由烧嘴中心管进入燃烧反应器。二环空气(4.0m³/h)和三环氢气(0.2m³/h)形成辅助燃烧火焰，前驱体的水解反应在燃烧室内进行，控制烧嘴出口气体温度为120℃范围内部，使前驱体冷凝形成雾化蒸汽，进入燃烧室燃烧发生水解反应，反应温度为1800℃，制备的二氧化钛壳中球结构颗粒平均尺寸为200nm，壁厚为35nm，空隙宽度为20nm，平均孔径为7。图2-a为颗粒的低分辨率电镜图，图2-b和2-c为颗粒的高分辨单个颗粒放大图；所得二氧化钛为金红石和锐钛矿混合晶相，其中金红石质量分数为37％。