[发明专利]含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及化学化工技术领域的一种新型芳炔树脂，具体地说，是一种含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法。

【背景技术】

20世纪五十年代以来，航空、航天、航海、电子工业等高技术的发展促进了耐热高分子材料的研究，许多耐热高分子诸如聚酰亚胺等相继走向应用。  芳炔类树脂是一类新型耐高温热固性树脂，以芳基乙炔树脂为典型，它由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烃化合物聚合而成。芳基乙炔树脂有以下特点：

(1)聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；

(2)树脂固化后通常呈高度交联结构，耐高温性能十分优异；

(3)分子结构仅含C、H两种元素，含碳量达90％以上，热解残碳率极高，且收缩率较低；

(4)预聚物呈液态或易溶易熔的固态，便于复合材料成型加工。

由于芳基乙炔树脂具有优良的耐热性能以及工艺性能，所以引起了先进国家高技术领域专家的重视，可望成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。但是，芳基乙炔树脂也存在一些缺点，比如：脆性较大；与纤维粘结性较差，致使其复合材料的力学性能较低；耐热氧化性不佳。

为了改进芳基乙炔树脂的性能，近年来，应用有机硅改性芳基乙炔树脂成为国内外该领域的一个研究热点，最典型的例子就是含硅芳炔树脂。硅元素的引入不但使芳基乙炔类树脂保持了优异的耐热性，而且可使其具有优良的抗氧化性、机械性能和高温陶瓷化特性，即该类聚合物在高温下热分解可形成稳定的陶瓷复合物(如SiC，SiO₂等)。

早在1967年，苏联人Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基金属卤化物的反应制备了含硅芳炔树脂，耐热可达450～550℃(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，Seriya A，1967，9(4)：910-914.)，其结构如下所示：

1994年，日本人Itoh等合成了一种含有硅氢基团的芳炔树脂：[-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n，简称为MSP，其合成方法有两种：一种是利用氧化镁催化脱氢聚合，另一种是利用有机格氏试剂与卤代硅烷缩聚；

(1)MgO催化脱氢聚合：

(2)格氏试剂与卤代硅烷缩聚：

MSP树脂固化后具有优异的热性能，但是固化材料的脆性大，其复合材料的力学性能不佳(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7919；b.M.Itoh，K.Inoue，K.Iwata，M.Masahiko，T.Kakigano.Macromolecules，1997，30：694-701；c.M.Itoh，K.Inoue，N.Hirayama，M.Sugimoto，T.Seguchi.Journal of MaterialsScience，2002，37：3795-3801)。

2002年以来，华东理工大学黄发荣教授等研究制备了多种结构的含硅芳炔树脂，参见中国发明专利，申请号200410029147.X；中国发明专利，公开号CN 1709928；这些技术相比国外报道的含硅芳炔树脂，所制得的树脂在工艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面都得到了很大的改善。但是，树脂的硅含量在15％以下，在高温下热解后难以在材料表面形成连续的陶瓷层，还无法起到很好的热防护效果。如果提高树脂的硅含量，则可能使材料在高温下表面形成连续的SiC等陶瓷结构，这不仅可起到热防护作用，而且可阻止材料的进一步氧化，提高材料的抗氧化性。