[发明专利]萃取精馏法分离呋喃酚中的邻苯二酚

说明书

技术领域

本发明涉及一种萃取精馏法分离农药中间体呋喃酚(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃)中的邻苯二酚。 

背景技术

呋喃酚(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃)，是生产克百威、好安威、丙硫克百威、呋线威等大吨位氨基甲酸酯类农药品种的中间体，美国FMC、挪威鲍利葛和日本三菱等公司于上世纪80年代实现了呋喃酚工业化生产，国外公司一直对我国实行技术封锁。我国年需求量在5000吨以上，且逐年上升。 

目前已工业化的呋喃酚装置大多采用邻苯二酚为原料，其合成路线如下： 

为保证醚化反应的高选择性，粗品中含有3％未转化的邻苯二酚，需采用精馏法纯化产品。由于邻苯二酚与呋喃酚沸点比较接近，其沸点如下：呋喃酚沸点292℃/101.33kPa、245.3℃/49.55kPa、170.2℃/5.04kPa、133.6℃/2.667kPa、104℃/0.533kPa；邻苯二酚沸点245.5℃/101.33kPa、217.5℃/50.51kPa、176℃/13.33kPa、156.7℃/4.98kPa、118.3℃/1.33kPa、75℃/0.133kPa。将邻苯二酚与呋喃酚在不同压力的沸点连成平滑曲线如图1。 

从图1可以看出，常压下呋喃酚沸点比邻苯二酚的沸点高，但随着压力的降低二者的沸点差越来越小。产品呋喃酚精制是在133～400Pa的高真空状态下进行的，二者的沸点仅相差3～4℃，通过减压精馏分离出低沸点的邻苯二酚难度很大。在呋喃酚生产装置的精馏实际操作中，收集的馏分中邻苯二酚含量始终较高且集中在精馏后期采出，以加大回流比等常规手段均难以提高产品纯度。由于邻苯二酚对精馏过程的干扰，呋喃酚产品纯度只能达到≥98％，无法实现≥99％的质量要求，操作不稳定，操作周期长，精馏收率低，且残留的邻苯二酚高达1％～2％，对下游产品的纯度影响很大。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种萃取精馏法分离呋喃酚中的邻苯二酚。 

本发明的技术构思是这样的： 

对于相对挥发度较小的物系分离，通常以增加塔板数来实现。但呋喃酚和邻苯二酚这种复杂物系，具有粘度和沸点高，且有强热敏性，需要在高真空状态下操作，过多增加塔板数不起作用。此类物系的分离最佳选择是特殊精馏方法。 

特殊精馏方法主要有恒沸精馏、萃取精馏、水蒸汽精馏、加盐精馏等。邻苯二酚沸点在任何同一压力下均低于呋喃酚沸点，而在呋喃酚的精馏过程中邻苯二酚却集中在后期采出。这是因为进料混合物中其它物质一定程度上所起到的“分离剂”的作用，精馏过程是一定程度的萃取精馏。 

精馏前物料混合物中除呋喃酚(含量约50％)、邻苯二酚(含量约3％)、溶剂(含量约2％)、焦油状聚合物之外，根据反应机理及质谱和核磁共振分析推断还可能存在下列物质： 

化合物(3)是醚化反应的主要副产物双醚，化合物(4)是Claisen-Cope重排形成的主要副产物，化合物(5)是单醚Claisen重排后未能环合成呋喃酚的中间体，化合物(6～8)是双醚重排转位环合后的异构体。这些化合物均含有羟基或醚键，能通过分子间作用力与邻苯二酚及呋喃酚中的羟基(或醚键)形成氢键。 

邻苯二酚具有两个羟基而呋喃酚具有一个羟基和一个醚键，邻苯二酚分子体积比呋喃酚小，因此上述化合物与邻苯二酚之间形成氢键的分子间作用力大。这些化合物使呋喃酚与邻苯二酚的相对挥发度从小于1变化到大于1，使得邻苯二酚沸点从低于呋喃酚的沸点增高到高于呋喃酚的沸点，这就是在呋喃酚精制过程中低沸点的邻苯二酚集中在精馏过程后期采出的原因。 

然而，尽管这些化合物在一定程度上在邻苯二酚和呋喃酚的分离过程中起到了萃取精馏的作用，由于其分子空间位阻太大且沸点太高，在精馏过程中其与分子间作用力不足，难实现邻苯二酚和呋喃酚有效分离，必须添加萃取分离剂。萃取精馏关键是分离剂的选择，对分离剂选择的要求通常主要有：选择性高、溶解性好、挥发性小、满足热稳定、无毒、不腐蚀、 来源容易、价格低廉等。 

分离剂的选择： 

在500ml蒸馏瓶上接塔头及冷凝器，冷凝器顶部连接真空系统。称量一定量呋喃酚产品(对照样，99.4％)、邻苯二酚(99.6％)及待筛选分离剂(分析纯)加入蒸馏瓶中，启动真空泵，升温，至塔顶有冷凝后稳定回流2h，分别取顶液和釜液(数滴)分析，计算质量分数。