[发明专利]一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，具体地说涉及一种锂离子电池的硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，并且碳材料存在充放电容量低，高倍率充放电性能差，在电解质中稳定性较差等问题。

为了克服目前碳材料存在的各种问题，人们主要在两个方面进行研究：一方面是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能；另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。如：合金类材料，纳米过渡金属氧化物，锂金属氮化物等。合金类材料的理论比容量高，充放电的电位平台低，很适合用作锂离子电池负极材料，其主要问题是合金体系于锂嵌脱过程经历着严重的体积膨胀和收缩效应，破坏了体系的机械稳定性，导致材料的稳定性能下降。如将合金材料与碳材料复合，则形成的复合材料由于碳的类石墨结构具有可伸缩性，便能在一定程度上抑制合金材料的体积效应，从而较好的改善其循环稳定性。

近年来报道了不少有发展前景的新材料，其中硅材料由于具有巨大的储锂容量(理论容量4200mAh/g)而备受关注。对于硅材料，目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：一种是采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米尺度的活性金属，并高度分散在无定形Li₂O介质中，从而抑制了体积变化，有效地提高了循环性。但是采用氧化物作为电极材料会由于还原分解反应而使不可逆容量损失较大。另一种是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系。每个超细合金颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，有利于材料的结构稳定性。然而超细材料在循环过程中发生剧烈团聚，不足以使电池的性能改善到实用化，因此提出采用复合材料。在这个概念提出之后，就有人提出利用“缓冲骨架”来补偿材料的膨胀，使其能保持良好的导电性能。这种缓冲行为是通过两种合金来实现的，只要两种合金的电极电位不同，电化学活性的相就能嵌入到非电化学活性的骨架中，使非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。理论上应具有好的循环性和较小的容量损失，已经报导的有C/Si，nano-Si等。

现有技术中出现了大量的对石墨材料进行改性的研究，以期克服纯石墨材料在用做负极时的缺陷。其中应用最多的一种方法就是在石墨颗粒外包覆一种材料，使其形成一种“壳-核结构”。

围绕如何形成“壳核结构”，以及形成什么样的“壳核结构”，人们进行了大量研究。例如：中国专利CN1304187；中国专利申请03126631.2；中国专利申请200410027615.X等。

其中，用做核的材料可以是天然石墨或人造石墨，或者是两者的混合；而壳材料可以是环氧树脂，酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油中的一种或几种。

现有技术中还公开了这些壳核结构的负极材料的制备方法，包括如何形成石墨化的壳核结构，例如中国专利申请2006100320861。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种具有高充放电容量，循环性能好，库仑效率高，以及安全性好的硅碳复合负极材料。

本发明中该复合负极材料为一种具有壳-核结构的材料，其中核中单质硅的含量范围为0.01-10wt％，碳含量范围为90-99.9wt％。

本发明中所述碳硅复合负极材料，硅相粒子优选在0.01-10μm的超细硅相粒子；石墨为天然或人造石墨，其粒度为5-70μm，球形度≥0.80，石墨化度≥80％；

所述硅相粒子占复合颗粒基体的比例进一步优选在0.1-5wt％。

形成壳层结构的材料的用量为核材料用量的5-20％。

所说的壳层材料沥青或聚合物包覆材料选自环氧树、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油焦中的一种或几种。优选碳含量≥80％的沥青或聚合物。

沥青或聚合物包覆材料与作为核的石墨颗粒直接混合时，优选沥青或聚合物包覆材料D50≤4μm；D90≤20μm。