[发明专利]一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于环己酮催化氧化制备己内酯的方法。

【背景技术】

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中，聚己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。

ε-己内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上ε-己内酯合成工艺通过环己酮经Baeyer-Villiger反应合成：利用臭氧在乙酸乙酯溶剂中直接氧化乙醛得到过氧乙酸，制得的过氧乙酸进一步氧化环己酮合成粗ε-己内酯，经真空蒸馏得到纯品。此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0℃左右，当温度高于20℃，乙醛被氧化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年来，随着ε-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对ε-己内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的ε-己内酯的合成方法还包括采用过氧酸氧化法、低浓度H₂O₂、O₂/空气等为氧化剂氧化环己酮合成ε-内酯以及生物氧化法，但是这些方法存在以下不足：催化剂的活性低、己内酯的产率和选择性较差、催化剂不易回收利用，等等。

针对现有己内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、低/无污染并具有较强开发应用前景的环己酮氧化制备己内酯的高效催化剂和新工艺。

【发明内容】

本发明的发明目的是提供一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，包含下述步骤：向反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂、催化剂，将反应容器加热至40-100℃并恒温反应1-15小时，反应结束后冷却、分离即得己内酯成品；其中，所述催化剂按重量百分比含有50-100％氧化锌和50-0％的其它金属氧化物；所述溶剂是腈类；所述氧化剂是过氧化氢或过氧乙酸。

优选地，所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为2-30∶1，氧化剂与环己酮的摩尔比1-15∶1，溶剂与环己酮的体积比为1-30∶1。

优选地，所述加入反应容器中的环己酮与催化剂的重量比为4-20∶1，氧化剂与环己酮的摩尔比1-10∶1，溶剂与环己酮的体积比为3-20∶1。

优选地，所述腈类是选自乙腈、苯甲腈、丙腈或苯乙腈。

优选地，所述其它金属氧化物是选自氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化铋或氧化锡。

优选地，所述其它金属氧化物优选氧化钛、氧化铬、氧化锆或氧化铈。

优选地，所述反应的条件优选为将反应容器加热至50-90℃并恒温反应2-10小时。

本发明所提供的方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。

【具体实施方式】

下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：

实施例1

在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克，30wt％过氧化氢1.2克、乙腈10毫升和催化剂(氧化锌)1.0克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至100℃，并在100℃恒温反应1小时，待物料冷至室温后取样分析。反应结果为：环己酮的转化率75.7％，己内酯的选择性100％。此外，催化剂经过6次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。

实施例2

在30毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入环己酮1.0克，30wt％过氧化氢4.0克、乙腈6毫升和催化剂(90wt％氧化锌+10wt％氧化铝)0.5克，密闭反应釜，对反应釜进行加热至80℃，并在80℃恒温反应6小时，待物料冷至室温后取样分析。反应结果为：环己酮的转化率89.7％，己内酯的选择性100％。此外，催化剂经过4次反复循环使用后，仍未见其活性和选择性下降。

实施例3