[发明专利]SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温陶瓷纤维的制备方法，特别是涉及一种由有机硅聚合物通过高温热裂解转化制备SiBN(C)纤维的方法。

背景技术

由于具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性、高温抗热震性和抗高温蠕变性能，SiBN(C)纤维在航空、航天等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震、抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。

目前，SiBN(C)陶瓷纤维的制备从先驱体的合成路线角度看，可以分为聚合物路线和单体路线。

聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到SiBNC先驱体。如Sneddon等用硼烷或环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBNC纤维(Chem.Mater.，1993，5：547；Chem.Mater.，1995，7：2203；Chem.Mater.，1997，9：2218)。这种路线得到的陶瓷先驱体中，元素分布很难达到原子、分子级的均匀，用其制成的陶瓷纤维在高温下服役时，易产生分离而失效。

单体路线，是首先合成含Si、B、N、C四种元素的单体，这种单体常被称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单源先驱体聚合，即可得到SiBNC陶瓷先驱体。这种途径得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中(J.Mater.Chem.，2005，15，289；Science，285，30；699；US 5834388；US 5885519；US 5968859；US2004/0019230A1)。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、卤硅烷、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步反应，首先合成单源先驱体，再通过胺解反应使单源先驱体聚合，将产物在真空热处理后得到N-甲基聚硼硅氮烷先驱体，经熔融纺丝，N₂中烧结，得到SiBNC陶瓷纤维(US 5834388；US 5885519；US 5968859；US2004/0019230A1)。这种制备方法成本高、过程复杂，中间产物的活性高，不利于推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，生产成本较低，耐高温性能好的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至150-500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体。将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得聚硼硅氮烷(PBSZ)原丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后，即得SiBN(C)陶瓷纤维产品。

具体包括如下操作步骤；

(1)将硼卤烷和卤硅烷溶解在有机溶剂中；

(2)将带搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下2-35℃；

(3)将原料硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷按1∶0.1-10∶3-30的配比以滴加方式加入反应器中，边滴加边搅拌；

所述硼卤烷的分子式通式为：

BX_aR¹_3-a

其中，卤素X＝Cl或Br(优选X＝Cl)；R¹＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R¹＝H或甲基)；a＝1、2或3(优选a＝2或3)；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；

所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：

R²_mR⁴_nSiR⁴_(4-m-n)

其中烷基R²及R³＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R²及R³＝H、甲基)；R²及R³可以相同也可不同；卤素R⁴＝Cl或Br(优选R⁴＝Cl)；m及n＝0、1、2、3或4，m+n＜4(优选m+n＝0或1)；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；

所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：