[发明专利]一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法

背景技术

2-(1-环己烯基)环己酮是一种重要的精细化工产品，首先它是合成重要的化工产品邻苯基苯酚和二苯呋喃的中间体，前者作为广谱杀菌剂、保鲜剂和防霉剂，近几年市场需求越来越大；后者是重要的医药、合成染料和香料的原料。另外2-(1-环己烯基)环己酮还可用作氨基甲酸酯农药的优良溶剂、环氧树脂的改性剂、新型塑料增塑剂、聚合物的交联剂、乳胶油漆的聚结剂等。

2-(1-环己烯基)环己酮是由两分子的环己酮缩合脱水后合成的二聚体，环己酮缩合反应式为：

环己酮自缩合反应属于α一碳原子上的亲核取代反应。该反应可以酸催化、亦可以碱催化。在酸或碱的催化作用下，环己酮发生自缩合反应，主要产物为2-(1-环己烯基)环己酮，同时也有少量的2一环己烷基环己酮产生，但以2-(1-环己烯基)环己酮为主。该缩合产物通过精制后可得到高纯度的2-(1-环己烯基)环己酮。

目前该产品主要作为邻苯基苯酚生产的中间体在国内进行生产和应用。有关该产品的文献与专利大都与邻苯基苯酚生产有关。

山西太原化学工业学校赵玉英等发表的邻苯基苯酚的合成研究文献中，介绍了以环己酮为原料，以粉末三氧化二铝为催化剂脱水缩合生成环己酮二聚体2-(1-环己烯基)环己酮工艺，收率约95％。

在查到的中国专利中，CN 1535645A发明涉及一种减压树脂催化缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法。其特征是：环己酮在酸性或碱性离子交换树脂催化下，采用缩合双套管常减压连续催化反应及分离装置，通过减压控制反应温度，反应温度维持在50-90℃之间，进行缩合反应合成2-(1-环己烯基)环己酮，其收率可达到85％以上。

CN1166604C用环己酮合成邻苯基苯酚的方法介绍了以环己酮为原料，浓硫酸为催化剂的条件下，合成了中间体2-(1-环己烯基)环己酮，缩合反应的收率可大于95％。CN 1490293A江苏徐州瑞赛科技实业有限公司胡晓等申请了由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的专利，该方法是以强无机酸或强碱为催化剂制备2-(1-环己烯基)环己酮，，专利中对反应选择性没有提及，转化率可达95％以上。

以上文献和专利介绍的2-(1-环己烯基)环己酮的生产方法存在一些缺陷，如以粉末三氧化二铝作催化剂，在工业化生产应用中，催化剂活性下降快，不能重复使用，且催化剂呈粉状，与反应液不易分离。CN 1535645A采用酸性树脂催化剂，酸性树脂最大的缺陷是耐热性能差，反应温度控制条件要求严格，否则容易失活，造成催化剂成本高。CN1166604C和CN 1490293A介绍的催化剂属于强酸强碱，这两类催化剂的缺点是对设备腐蚀严重，且浓酸浓碱控制的反应普遍存在选择性差，副反应多的特点，转化率高就会造成选择性下降，要达到理想的选择性，必然控制低转化率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备2-(1-环己烯基)环己酮方法的缺陷，提供一种制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法。该方法因采用的催化剂不同有下列两种方式：

第一种方式是以环己酮为原料，采用芳磺酸类有机酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～10％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后通过水洗使催化剂以水溶液的方式与反应液分离，用1％～10％的碳酸钠水溶液对反应液进行中和至PH值为7，然后在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。

本发明的芳磺酸类有机酸是指磺酸基连在芳环上或侧链上的有机化合物，芳磺酸类有机酸可以是对甲苯磺酸或氨基磺酸或对氯苯磺酸或间苯二磺酸或邻甲苯磺酸。

本发明的带水剂可以是环己烷或甲苯。

水洗后得到的催化剂水溶液可作为下次反应的催化剂重复使用。

第二种方式是以环己酮为原料，采用负载芳磺酸类有机酸的固体酸为催化剂，催化剂的加入量占环己酮质量1％～20％，加入带水剂，带水剂用量为环己酮质量的5％-30％，常压下，控制反应温度在110℃～160℃，反应1小时～5小时后，得到环己酮缩合反应液；然后过滤使催化剂与反应液分离，分离出的反应液在绝对压力30KPa～100KPa，回流比1～10的条件下进行减压精馏得到2-(1-环己烯基)环己酮。